Mof材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池
阅读说明：本技术 Mof材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池 (MOF material and preparation method thereof, proton exchange membrane and preparation method thereof, and fuel cell ) 是由 马海庆 贺迪华 肖森林 马杰 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种MOF材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池,MOF材料由金属钴、去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺配位形成。将MOF材料掺杂进聚合物基底中得到MOF和聚合物复合的质子交换膜。本发明的MOF材料不仅具有良好的质子传导性而且能够避免液态甲醇从阳极到阴极的交叉。(The invention discloses an MOF material and a preparation method thereof, a proton exchange membrane and a preparation method thereof and a fuel cell, wherein the MOF material is formed by coordination of metal cobalt, nor-harmine and methyl- (5-methyl-isoxazol-3-yl) -amine. And doping the MOF material into the polymer substrate to obtain the MOF and polymer composite proton exchange membrane. The MOF material of the present invention not only has good proton conductivity but also avoids crossover of liquid methanol from anode to cathode.)
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种MOF材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)，是一种绿色能源，受到广泛研究。其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)，因液态甲醇的燃料易携带，能克服气态燃料(如氢气)的存储和能量密度限制，成为燃料电池的重要研究分支。
然而，由于DMFC中的扩散模式操作，现有质子交换膜中有较大孔隙，导致甲醇在氧化反应过程中易从阳极扩散到阴极，因为甲醇在阴极氧化，能使电催化剂处于氧还原反应中，所以，该从阳极到阴极的交叉对器件的性能产生了不利影响。
解决上述问题的一个途径是：在聚合物基底中增加填料，以减小孔隙，目前可使用的填料包括碳纳米结构、粘土、沸石和金属氧化物等，但是，上述填料的增加会降低质子传导性，因此，研发即能提高质子传导性，又能避免液态甲醇从阳极到阴极的交叉的质子交换膜对于DMFC的更好性能至关重要。
金属有机骨架(MOF)材料是一种由金属离子和有机配体组成的高结晶性且多孔化合物，可以通过改变配体来调整MOF的孔径以满足需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不仅能够避免液态甲醇从阳极到阴极的交叉而且能提高质子传导率的MOF材料及其制备方法、质子交换膜及其制备方法以及燃料电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种MOF材料，其特征在于，由金属钴、去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺配位形成。
本发明还公开了上述MOF材料的制备方法，包括以下过程：
将金属钴盐、去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺混合于溶剂中，得混合液，其中，所述金属钴盐为可溶性金属钴盐；
将所述混合液置于密闭空间进行溶剂热反应，冷却后得所述MOF材料。
本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于所述聚合物基底中的上述的MOF材料。
本发明还公开了一种质子交换膜的制备方法，包括以下过程：
提供聚合物基底的浆料；
提供如上所述的MOF材料或上述的制备方法制得的MOF材料；
将所述MOF材料分散于所述聚合物基底的浆料中，得所述质子交换膜的浆料，固化所述浆料，得所述质子交换膜。
本发明还公开了一种燃料电池，包括上述的质子交换膜。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明通过优选金属原子和有机配体，一方面，有机配体形成的孔隙可以避免液态甲醇从阳极扩散到阴极，另一方面，除了孔隙能容纳水分子或酸分子提供质子传输通道外，优选的有机配体去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑 -3-基)-胺中均含有杂环结构，例如吡啶环和异噁唑环，杂环结构也能够提供质子传输通道，因此，上述两种途径显著的提高了MOF的质子传导率；还有，有机配体去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺中均含有N原子的配位原子，能够和金属钴形成强配位化合键，从而形成稳定的MOF晶体结构；通过将MOF材料掺杂到聚合物基底中形成质子交换膜，MOF的稳定结构使得杂环结构不易从聚合物膜中溢出，能够提供稳定的质子传输性能；还有，本发明的MOF 材料能够与聚合物基底有效兼容。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1a是本发明的MOF材料的结构示意图。
图1b是本发明的MOF材料与PSS的磺酸基团相结合的结构示意图。
图2是本发明实施例1制得的MOF和PSS-MOF-3％膜的粉末XRD图，其中(a)为MOF的粉末XRD图，(b)为PSS-MOF-3％膜的粉末XRD图。
图3是本发明实施例1制得的MOF和PSS-MOF-3％膜的FI-IR光谱图，其中上方谱图为PSS-MOF-3％膜的FI-IR光谱图，下方谱图为MOF的FI-IR光谱图。
图4是本发明实施例1制得的MOF在不同放大倍数下的FE-SEM图像。
图5中a为纯PSS膜表面的FE-SEM图像，b为纯PSS膜截面的FE-SEM 图像，c是b中方框标识区域放大的FE-SEM图像，d为实施例1制得的 PSS-MOF-3％膜表面的FE-SEM图像，e为实施例1制得的PSS-MOF-3％膜截面的FE-SEM图像，f是e中方框标识区域放大的FE-SEM图像。
图6中a～b分别是纯PSS膜的AFM图，d和e分别是实施例1制得的 PSS-MOF-3％膜的AFM图，c是纯PSS膜的表面粗糙度曲线，f是实施例1制得的PSS-MOF-3％膜的表面粗糙度曲线。
图7是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-3％膜的应力-应变曲线。
图8是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-3％膜的TGA曲线。
图9是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜在70℃、98％RH下的奈奎斯特图。
图10是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜的质子传导率与温度的关系图。
图11是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜的阿伦尼乌斯图。
图12是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜的甲醇透过浓度与时间关系图。
图13是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜的电化学选择性比较图，其中，i代表纯PSS 膜，ii代表PSS-MOF-1％膜，iii代表PSS-MOF-2％膜，iv代表PSS-MOF-3％膜， v代表PSS-MOF-5％膜。
图14是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-1％膜、PSS-MOF-2％膜、 PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-5％膜在60℃下的DMFC极化曲线图。
图15是纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-3％膜在开路电压下的电池电压与时间关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
金属有机骨架(MOF)材料是一类由金属离子或簇与有机配体配位形成的一维、二维或三维结构，金属和有机配体的选择决定了MOF的结构及其性能。例如，金属的配位偏好通过指示多少个有机配体可以结合到金属上以及在哪个方向上来影响孔的大小和形状。
本发明公开了一种新型的MOF材料，由金属钴、去甲骆驼蓬碱(其化学结构式为分子式为C12H12N2O，中文名还称为：骆驼蓬酚或哈梅醇，英文名称为：Harmalol，下文以字母A代表)和甲基-(5- 甲基-异恶唑-3-基)-胺(其化学结构式为分子式为C5H8N2O，下文以字母B代表)配位形成。
本发明通过优选金属原子和有机配体，有机配体去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺中均含有N原子的配位原子，能够和金属钴形成强配位化合键，从而形成稳定且多孔的MOF晶体结构；另，去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基- 异恶唑-3-基)-胺中均含有杂环结构，例如吡啶环和异噁唑环，杂环结构能够传输质子，且孔隙能容纳水分子或酸分子，也能提供质子传输通道，因此，MOF无论在有水或无水环境中均具有较高的质子传导性；通过将MOF材料掺杂到聚合物基底中形成质子交换膜，MOF的稳定结构使得杂环结构以及孔隙内的水分子或酸分子均不易从聚合物膜中溢出，能够提供稳定的质子传输性能；还有，本发明也实现了MOF材料与聚合物基底的有效兼容。
进一步的，本发明的MOF材料的分子式为CoA2B2，其中，A为去甲骆驼蓬碱，B为甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺，其结构可参考图1a，Co原子主要与 A和B中的N原子形成配位键，多个CoA2B2无限重复形成MOF的晶体材料。
本发明还提供了上述MOF材料的制备方法，主要采用溶剂热法，具体包括以下步骤：
步骤1：将金属钴盐、去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺混合于溶剂中，得混合液。
在一可实施的实施例中，溶剂为水，金属钴盐为可溶于水的金属钴盐，即在水溶液中能够形成钴离子，调节混合液为碱性，使金属钴离子能够形成氢氧化物，参于溶剂热反应。
具体的，在本实施例中，金属钴盐为CoCl2，混合液的pH值为8～10，具体的，可以为8、9或10，可以用碱溶液，例如NaOH、KOH或氨水等，调节混合液的酸碱度。
步骤2：将混合液置于密闭空间进行溶剂热反应。
在一可实施的实施例中，混合液的体积为密闭空间体积的70％～90％，溶剂热反应的温度为350K～600K，溶剂热反应的时间为1天～10天，利用密闭空间加热形成的自加压进行溶剂热反应。
步骤3：溶剂热反应完成后，以1K/h～10K/h的冷却速率进行降温，具体的，可以至298K，然后打开密闭容器，得到晶体结构的MOF材料。冷却速率具体可以为1K/h、3K/h、5K/h、7K/h或10K/h等。
在一具体实施例中，金属钴盐、去甲骆驼蓬碱和甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)- 胺的摩尔比为0.04～0.8：0.04～0.6：0.04～0.8。
在一具体实施例中，混合液中，金属钴盐的浓度为0.001mol/L～0.02mol/L，去甲骆驼蓬碱的浓度为0.001mol/L～0.015mol/L，甲基-(5-甲基-异恶唑-3-基)-胺的浓度为0.001mol/L～0.02mol/L。溶剂热反应中，各原料的浓度对晶体的形貌和大小起决定作用。
本发明还公开了一种质子交换膜，包括聚合物基底和分散于聚合物基底中的上述的MOF材料。
在一具体实施例中，聚合物基底为聚苯乙烯砜PSS，PSS相比现有市场普遍使用的Nafion膜具有较小的甲醇透过率，且比Nafion膜更经济。当然，MOF 材料也可以掺杂于其它聚合物基底中，例如，可以是Nafion、SPES、PFSA、SPEEK、 PVA等。
PSS膜虽然具有较小的甲醇透过率，但是PSS膜的质子传导率相比Nafion 膜要低，本发明通过将MOF与PSS复合，MOF的高质子传导率恰好弥补了PSS 膜低质子传导率的缺陷。
在一具体实施例中，MOF材料的质量占质子交换膜的总质量的5％～20％。具体的，在本具体实施例中，聚合物基底为PSS，MOF材料的质量占质子交换膜的总质量的1％～5％。
质子交换膜的制备方法，可以包括以下步骤：
步骤1：提供聚合物基底的浆料。
步骤2：提供上述的MOF材料。
步骤3：将MOF材料分散于聚合物基底的浆料中，得质子交换膜的浆料，固化浆料，得质子交换膜。
本发明还提供了一种燃料电池，包括上述的质子交换膜，由于上述的MOF 材料具有较高的质子传导性，因此，燃料电池可以是任何类型的燃料电池，例如，氢燃料电池、直接甲醇燃料电池等，由于MOF材料的孔隙具有较低的甲醇透过率，因此，本发明的MOF材料以及质子交换膜更适用于直接甲醇燃料电池。
以下为具体实施例。
实施例1
1)取0.4mmol CoCl2、0.1mmol A和0.4mmol B分散于40ml蒸馏水中，在环境温度下充分搅拌3小时，用NaOH水溶液将pH值调节至8.5，得悬浮液。
2)将悬浮液密封在衬有聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应容器中，在430K的烘箱中加热进行溶剂热反应，反应在自生压力和静态条件下进行5天，然后将容器在烘箱内以每小时5K的速度缓慢冷却至298K，然后再打开，收集MOF 材料，其为黄色晶体。
3)将黄色晶体在真空烘箱中在90℃下真空干燥24h得白色固体，即为最终的MOF材料。
4)将1gPSS粉末(Mw＝50,000g/mol，Mn＝14000，IEC为1.4meq g-1，购自德国FuMA-Tech，GmbH)溶解在20mL二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，取相应质量的步骤3)制得的MOF溶解在PSS和DMAc的混合溶液中，超声处理 1h，然后连续搅拌24h后，将溶液浇铸到载玻片上，在80℃下真空干燥12h，然后将干燥的膜从载玻片上剥离并浸入0.5M H2SO4中进行质子活化。使用上述方法分别制得MOF质量占质子交换膜总质量的1％、2％、3％以及5％的PSS-MOF 复合质子交换膜，分别记为PSS-MOF-1％、PSS-MOF-2％、PSS-MOF-3％和 PSS-MOF-5％。
对比例1
以纯PSS膜作为对比例。
测试例1
MOF和PSS-MOF膜的表征
利用粉末X射线衍射(XRD)对实施例1制得的MOF和PSS-MOF-3％膜进行表征。使用D/Max-2500PC衍射仪(Rigaku Europe SE，Neu-Isenburg， Germany)在10°和70°之间的2θ范围内使用Cu Kα辐射获得粉末X射线衍射(XRD)图像，扫描速率和步长分别为2°/min和0.02°，结果见图2，图2中11.2°、13.1°、14.3°、17.5°、18.2°和26.2°处的尖锐反射峰对应于MOF的(222)、(400)、(331)、(500)、(400)和(731)晶面，具有立方结构，与文献记载的异恶唑胺一致，证实了MOF的形成。一般来说，所有的聚合物膜本质上都是无定形的，但本发明的PSS-MOF-3％复合膜由于其中存在MOF而表现出轻微的结晶性，这一点由图2(b)中XRD图中的尖峰证实，这表明MOF 在PSS基质中均匀分布。
使用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱继续表征MOF以及膜，结果如图3所示，图3中，1760cm-1和1260cm-1处的特征红外波段频率对应MOF中的羰基 (C＝O)和C-O键，3150cm-1、1450cm-1、1232cm-1和810cm-1处的峰分别对应芳香族C-H、C＝C弯曲振动、O-H、以及C-H键面外弯曲振动的伸缩频率，在 PSS-MOF-3％的谱图中，PSS中磺酸(-SO3H)基团的不对称和对称伸缩振动 (O＝S＝O)在1450cm-1和1350cm-1和1115cm-1处被观察到，以及在710cm-1处观察到C-S伸缩带，证实了聚合物基底中存在MOF。
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在不同放大倍数下分析MOF的表面形态，如图4所示。膜的表面和横截面形态如图5所示。图5中a和d分别显示了纯PSS膜和PSS-MOF-3％复合膜的表面形貌，其中MOF分布在PSS表面(图5d)。为了进一步确认分布，在更高放大倍数下拍摄横截面图像，可以看出：与观察到的纯PSS膜的光滑表面相比(图5c)相比，PSS-MOF-3％复合膜中MOF均匀分布在PSS基质中(图5f)，且PSS与MOF之间没有相分离。这揭示了MOF在PSS基质中的兼容性，以实现更好的离子传输。
通过原子力显微镜(AFM)研究合成的纯PSS膜和本发明的复合膜的形貌，结果见图6。从图6可以看出，本发明的复合膜观察到了增强的表面粗糙度，这表明MOF在PSS中的分布。从AFM可以推断，复合膜中的MOF可以促进微结构中的轻松离子传输，并对膜的性质产生重大影响，特别是改善离子通道的连通性。与纯PSS相比，本发明的复合膜的表面粗糙度、粗糙度轮廓的总高度的变化证实了MOF的能更好的兼容在聚合物基质中。
测试例2
应力-应变测试
纯PSS膜和实施例1制得的PSS-MOF-3％复合膜的应力-应变曲线如图7所示，由图7可知：纯PSS膜的断裂伸长率相对高于复合膜，值得注意的是，复合膜表现出相比纯PSS膜更高的拉伸强度，这可能是由于MOF中的胺基和PSS 中的磺酸之间的氢键相互作用引起的刚性。
测试例3
热重损失测定
参考图8，其显示复合膜和纯PSS膜均遵循三步降解，并且二者降解曲线几乎相同。TGA谱图中250～400℃的重量损失是PSS中磺酸基团的降解，500～600℃温度下的重量损失是聚合物骨架降解。需要注意的是，加入MOF不会影响膜的热稳定性。
测试例4
电性能测试
离子交换容量IEC是膜中可用的可替换质子数量的量度。额外质子的存在将有助于形成改进的氢键网络，以便于质子传输。需要注意的是，MOF中胺基中的N与PSS形成的氢键是弱酸，可交换质子的可用性与磺酸相比相对较少。因此，质子电导率取决于PSS中离子簇的含水量和连通性。如表1所示，复合膜的吸水率相对高于纯PSS，可见，MOF通过与PSS的分子间氢键结合具有亲水性，因此可以容纳更多的水。
表1：各膜的物理化学性能参数
纯PSS膜和复合膜的离子电导率来自奈奎斯特图，同时通过高频截距确定电阻。图9显示了70℃、98％RH下的典型曲线。
参考图10，PSS--MOF复合膜的质子传导率高于纯PSS膜，由于胺基中的氮原子上的非键电子对不是芳香族类似苯环的共轭大π键的一部分，可能与质子或其他不破坏芳香系统的亲电子试剂键合，充当质子载体，因此在MOF中可以进行轻松的质子传输，因此，对于复合膜，由于磺酸基和MOF中胺基中的N 与PSS形成的氢键的联合作用，质子传导率更高。然而，复合膜中MOF的重量百分比较高时(即5％)，由于MOF在基质中的团聚阻塞了质子传输通道，因此质子传导率降低。
膜中质子传输的大小取决于膜的活化能，活化能越小，质子传输越容易，膜的活化能使用阿伦尼乌斯方程计算。各膜的阿伦尼乌斯图见附图11，由阿伦尼乌斯方程计算得到的活化能见表1，可见：与纯PSS膜相比，复合膜具有更低的活化能，且PSS-MOF-3％具有最低的活化能，为7.26kJ/mol，MOF参与传导质子的机制可能归因于型(即格罗特斯)机制，其中MOF为PSS 中的质子传输通道提供更好的连接性。复合材料的相容性是由于PSS中的磺酸基(-SO3H))与MOF中的胺基的N原子之间的分子间氢键作用。
采用气相色谱测量渗透至阴极侧的甲醇浓度，结果如图12所示，根据图12 的曲线计算了纯PSS膜和本发明PSS-MOF复合膜的甲醇渗透率，结果见表1。由图12可知：复合膜的甲醇渗透率低于纯PSS膜，这应该主要归功于MOF的较小的孔径，本发明的MOF的孔径为小于甲醇簇大小，能够阻碍甲醇渗透，再者，MOF的多孔结构，也会使甲醇的渗透路径变得更曲折、更困难，还有第三种可能，MOF的多孔结构内有机配体具有胺基，能够提供与水分子或磺酸的氢键结合作用，使得多孔结构内填充水分子或磺酸基团，不仅能促进质子传输，而且阻碍了甲醇的渗透。参见表1，PSS-MOF-5％复合膜的甲醇渗透率相比纯PSS膜降低了一倍多，具有非常突出的防甲醇渗透性。
电化学选择性是评估膜在DMFC中应用的基本特性。具有高选择性值的膜将导致更好的功率输出，这是由于高质子传导性和低甲醇交叉。图13显示了纯 PSS膜和PSS-MOF复合膜的电化学选择性比较，进行了三项测量以确定电化学选择性，并且这些值在±2-4％的误差范围内。在所有复合膜中，PSS-MOF-3％由于在DMFC中适当平衡了质子电导率和甲醇交叉，因此具有最高的选择性。 MOF在PSS基质中的分散提供了较高的质子传输效率，并且还限制了通过MOF 孔的甲醇传输，从而导致更高的电化学选择性。需要注意的是，PSS-MOF-5％的质子传输和甲醇渗透率相比PSS-MOF-3％有所降低，这可能是MOF发生团聚引起的。然而，由于甲醇渗透率受限，电化学选择性基本不受影响。
将PSS-MOF复合膜和纯PSS膜在60℃下进行DMFC极化研究，结果见图 14，其中功率-电流密度曲线图的各曲线从上到下依次是PSS-MOF-3％膜、 PSS-MOF-2％膜、PSS-MOF-5％膜以及纯PSS膜的曲线，电池电压与电流密度的各曲线，从上到下依次是PSS-MOF-3％膜、PSS-MOF-2％膜、PSS-MOF-5％膜以及纯PSS膜的曲线，可见：随着PSS基质中MOF重量百分比的增加，观察到增强的DMFC功率输出，与纯PSS膜(峰值处功率密度为88mW/cm2以及电流密度为490mA/cm2)相比，PSS-MOF-3％显示出更高的峰值功率密度116mW/cm2和570mA/cm2的电流密度。本发明的复合膜的更高性能归因于MOF的胺基中的N和PSS的磺酸基团之间的相互作用，如图1b所示。复合膜的电化学选择性随着质子电导率的增加和甲醇渗透率的降低而提高，从而提高了功率输出。
参考图15，由于更高的甲醇交叉，纯PSS膜在50小时结束时显示出较低的开路电压，为0.53V，另一方面，PSS-MOF-3％复合膜显示出较高的0.63V开路电压，这归功于甲醇渗透被限制，电压损失小，表面复合膜具有更好的稳定性。
综上所述，本发明的MOF分散在PSS中的复合膜具有显著的DMFC性能、机械性能以及热稳定性。SEM和AFM等表征证实了MOF在聚合物基质中的分布。PSS-MOF-3％复合膜在98％RH、温度70摄氏度下具有最低的活化能7.26 kJ/mol，最高的45mS/cm的质子传导率。PSS-MOF-3％膜还具有较低的甲醇渗透率为4.26×10-7cm2/s以及最高的电化学选择性。更重要的是，PSS-MOF-3％膜显示出最高的峰值功率密度116mW/cm2和570mA/cm2的电流密度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。