一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法 (Catalyst for preparing fuel oil from coal tar and preparation method thereof ) 是由 石怀强 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法,属于燃料油助剂领域。包括活性组分和载体,活性组分包括Co、Mo、W、Ni,载体为Al-(2)O-(3)；Co的含量为5-10wt％；Mo的含量为10-20wt％；W的含量为15-25wt％、Ni的含量为1-5wt％。本发明采用纳米Al-(2)O-(3)作为载体,在制备过程中加入了尿素和高分子分散剂,能够在保障孔隙率的同时扩大纳米Al-(2)O-(3)载体内孔隙的孔径,孔结构好,载体的强度提高,催化反应更加稳定,在使燃料油收率达到99％的成功率在98％以上,提高燃料油的品质,使提高重复使用效率,节省成本。(The invention discloses a catalyst for preparing fuel oil from coal tar and a preparation method thereof, belonging to the field of fuel oil additives. Comprises active componentsAnd a carrier, wherein the active component comprises Co, Mo, W and Ni, and the carrier is Al 2 O 3 (ii) a The content of Co is 5-10 wt%; the content of Mo is 10-20 wt%; the content of W is 15-25 wt%, and the content of Ni is 1-5 wt%. The invention adopts nano Al 2 O 3 As a carrier, urea and a macromolecular dispersant are added in the preparation process, so that the porosity can be ensured and the nano Al can be expanded 2 O 3 The pore diameter and pore structure of pores in the carrier are good, the strength of the carrier is improved, the catalytic reaction is more stable, the success rate of enabling the yield of the fuel oil to reach 99% is more than 98%, the quality of the fuel oil is improved, the reuse efficiency is improved, and the cost is saved.)
技术领域
本发明涉及燃料油助剂领域，具体涉及一种用于煤焦油加氢制燃料油的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展，尤其是汽车、航空等工业的发展，石油资源日益短缺，且价格不断飞涨。在我国，石油进口比例逐年猛增，以其为原料的燃料油、柴油等缺口也随之增大。而我国的煤炭资源相对丰富，经过探索，以煤生产燃料油成为一种趋势，现有技术中，煤直接液化或间接液化可以产出燃料油，但二者工艺技术相当复杂，操作成本和难度较大。
煤化工过程中的副产煤焦油，也可以加以利用生产燃料油。煤焦油一般来说是通过煤的干馏来产生的，又分为低温干馏、中温干馏和高温干馏，其中煤的低温干馏中煤焦油的产率最高，而适用于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发性的烟煤，在我国，这类煤种储量丰富，是低温干馏生产煤焦油，以及制燃料油和柴油的基础。低温干馏过程比煤的气化或直接液化简单很多，且条件温和，若能使之得到合理的利用，则可以成为很好的燃料油生产来源。而利用煤焦油生产燃料油的方法主要是煤焦油经脱水处理制得精焦油，再加入煤油、粗苯调配而成，虽然其方法简单，但是要消耗成品煤油，而且燃料油中要加入15-25wt％的粗苯作为稀释剂，对环境有害。或是通过加氢进行反应得到燃料油。而加氢制燃料油需要加入催化剂。现有的催化剂主要为带孔径的催化剂，如专利CN100348702C发明了一种煤焦油制燃料油的方法，其的催化剂主要为Mo-Ni/Al2O3和W-Mo-。如公开号CN 102476055 A公开的一种煤焦油制燃料油催化剂及生产工艺，其中的催化剂主要为W-Mo-Co/Al2O3。其原理主要是利用纳米Al2O3的多孔结构吸附更多的催化粒子，使煤焦油与氢气充分接触反应催化，但是传统纳米Al2O3的孔径和孔隙率较小，催化反应的得到燃料油转化率不稳定。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种纳米Al2O3载体开孔大，且孔隙率高，反应稳定的催化剂。
且本发明还提供了一种催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括Co、Mo、W、Ni，所述载体为Al2O3；所述Co的含量为5-10wt％；所述Mo的含量为10-20wt％；所述W的含量为15-25wt％、所述Ni的含量为1-5wt％；余量为载体。
进一步的，所述Co的含量为5-8wt％；所述Mo的含量为15-18wt％；所述W的含量为18-22wt％、所述Ni的含量为2-4wt％。
进一步的，所述Co的含量为5.5-6.5wt％；所述Mo的含量为16-17.5wt％；所述W的含量为18.5-20wt％、所述Ni的含量为3-3.5wt％。
优选的，所述Co的含量为6.3wt％；所述Mo的含量为17wt％；所述W的含量为20wt％、所述Ni的含量为3.2wt％。
优选的，所述载体Al2O3的粒径为5-10nm。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为8-10，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入尿素和分散剂充分搅拌混合后于600-1000℃焙烧2-5h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10-60min，经干燥后，于500-800℃焙烧2-10h，制得催化剂粉末。
进一步的，步骤(1)中所述尿素的含量为固体Al(OH)3的15-20wt％，所述分散剂为固体Al(OH)3的1-1.5wt％。
优选的，步骤(1)中所述尿素的含量为固体Al(OH)3的20wt％，所述分散剂为固体Al(OH)3的1.2wt％。
进一步的，所述分散剂为聚马来酸酐、聚丙烯酸-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物中的任意一种。
优选的，步骤(1)中所述的焙烧温度为670-800℃。
本发明煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法，其有益效果在于：
(1)本发明采用纳米Al2O3作为载体，制备方法简单，成本低廉，制备过程重复性好，且纳米Al2O3载体的粒子直径大小在5-10nm之间，载体本身比表面积增大，能够吸附更多的载体，使煤焦油与氢气充分接触，提高催发反应效率。
(2)本发明中在纳米Al2O3载体的制备过程中，加入了尿素和高分子分散剂，能够在保障孔隙率的同时扩大纳米Al2O3载体内孔隙的孔径，孔结构好，载体的强度提高，催化反应更加稳定，在使燃料油收率达到99％的成功率在98％以上，使提高重复使用效率，节省成本。
(3)本发明催化剂的制备方法过程中，将Co、Mo、W、Ni通过特定的比例，能够有效除去煤焦油馏分中的S、N、O等杂质，同时也能使芳烃饱和或异构化，提高燃料油的品质。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为5wt％；Mo的含量为10wt％；W的含量为25wt％、Ni的含量为1wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为8，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的15wt％的尿素和1％聚马来酸酐充分搅拌混合后于600℃焙烧5h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于500℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在100％，S含量为143μg，N含量为198μg，芳烃的含量为29.3％，可作为成品燃料油使用。
实施例2
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为10wt％；Mo的含量为20wt％；W的含量为15wt％、Ni的含量为5wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.5％聚马来酸酐充分搅拌混合后于670℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在99％，S含量为149μg，N含量为205μg，芳烃的含量为30.2％，可作为成品燃料油使用。
实施例3
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为5wt％；Mo的含量为18wt％；W的含量为22wt％、Ni的含量为2wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9.5，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％聚丙烯酸-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在97％，S含量为158μg，N含量为221μg，芳烃的含量为28.6％，可作为成品燃料油使用。
实施例4
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为8wt％；Mo的含量为15wt％；W的含量为18wt％、Ni的含量为4wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为8.5，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的18wt％的尿素和1.3％聚丙烯酸-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在100％，S含量为147μg，N含量为209μg，芳烃的含量为29.3％，可作为成品燃料油使用。
实施例5
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为5.5wt％；Mo的含量为17.5wt％；W的含量为18.5wt％、Ni的含量为3wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在100％，S含量为151μg，N含量为203μg，芳烃的含量为28.8％，可作为成品燃料油使用。
实施例6
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为6.5wt％；Mo的含量为16wt％；W的含量为20wt％、Ni的含量为3.5wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在100％，S含量为154μg，N含量为214μg，芳烃的含量为28.4％，可作为成品燃料油使用。
实施例7
一种煤焦油制燃料油的催化剂，包括活性组分和载体，活性组分包括Co、Mo、W、Ni；Co的含量为6.3wt％；Mo的含量为17wt％；W的含量为20wt％、Ni的含量为3.2wt％；余量为载体纳米Al2O3。
一种煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH为9，搅拌直至沉淀完全，温室陈化12h，洗涤，用干燥介质无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥得到固体Al(OH)3，再向固体Al(OH)3中加入重量为固体Al(OH)3的20wt％的尿素和1.2％丁二烯-马来酸酐共聚物充分搅拌混合后于750℃焙烧4h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂中活性组分的比例将Co、Mo、W、Ni的硝酸盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
将催化剂粉末制备成颗粒催化剂，所得颗粒状催化剂分成多组在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，多组全部收率达99％，稳定率在100％，S含量为140μg，N含量为190μg，芳烃的含量为26.5％，可作为成品燃料油使用。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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