一种加氢处理催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种加氢处理催化剂的制备方法 (Preparation method of hydrotreating catalyst ) 是由 孙进 郭蓉 李扬 段为宇 姚运海 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法,包括如下内容：(1)制备金属改性多级孔复合载体；(2)制备活性金属浸渍液：将离子液体、表面活性剂、第VIB族金属盐和第VIII族金属盐混合溶解于水中,得到浸渍液；(3)采用步骤(2)的浸渍液浸渍步骤(1)的金属改性多级孔复合载体,然后干燥,得到加氢处理催化剂。本发明方法将具有氢气解离功能的还原态金属负载于较小的分子筛孔道内,加氢活性金属负载于较大的分子筛-氧化铝堆积孔内和表面,制备的催化剂充分发挥了分子筛-氧化铝载体大孔道的物料扩散优势和分子筛内小孔径的酸性、氢溢流效应,具有非常高的加氢性能。(The invention discloses a preparation method of a hydrotreating catalyst, which comprises the following steps: (1) preparing a metal modified hierarchical pore composite carrier; (2) preparing an active metal impregnation liquid: mixing and dissolving the ionic liquid, the surfactant, the VIB group metal salt and the VIII group metal salt in water to obtain an impregnation liquid; (3) and (3) dipping the metal modified hierarchical pore composite carrier in the step (1) by using the dipping solution in the step (2), and then drying to obtain the hydrotreating catalyst. The method loads the reduced metal with hydrogen dissociation function in the pore canal of the smaller molecular sieve, loads the hydrogenation active metal in the pore canal and the surface of the larger molecular sieve-alumina stacking pore, and the prepared catalyst fully exerts the material diffusion advantage of the large pore canal of the molecular sieve-alumina carrier and the acidity and hydrogen overflow effect of the small pore diameter in the molecular sieve, and has very high hydrogenation performance.)
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地涉及一种用于柴油加氢脱硫脱芳催化剂的制备方法。
背景技术
随着国家环保要求的不断提高，车用柴油的低硫、低芳烃是未来的发展趋势。加氢处理工艺作为炼厂生产低硫低芳烃车用柴油的主要手段，对加氢处理催化剂的要求也更高。复合分子筛-氧化铝材料由于具有多级孔道、高比表面积和合适的酸性分布的特点，具有更强的氢吸附能力，近些年被用于制备脱硫、脱芳烃催化剂。
但是，上述材料制备的催化剂在加氢处理过程中，脱硫反应和脱芳烃反应存在着相互制约的问题，一般来说，提高反应温度会提高催化剂的加氢脱硫活性，但是温度升高会使芳烃更容易发生缩合反应，难于从催化剂的小孔道内脱附，是催化剂孔道内积炭，影响催化剂的活性。同时，对于大分子的硫化物由于受到孔道扩散效应的影响，不易与小孔道内的活性金属发生吸附-反应过程，影响脱硫反应，小孔内的活性金属也很难发挥作用。如何让催化剂的活性金属与复合材料的多级孔道更好的匹配，充分发挥负载活性金属的作用，降低催化剂的积碳生成速率，提高催化剂在加氢处理过程中硫化物和芳烃转化率，是需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法将具有氢气解离功能的还原态金属负载于较小的分子筛孔道内，加氢活性金属（如Mo/W-Ni/Co）负载于较大的分子筛-氧化铝堆积孔内和表面，制备的催化剂充分发挥了分子筛-氧化铝载体大孔道的物料扩散优势和分子筛内小孔径的酸性、氢溢流效应，具有非常高的加氢性能。
本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备金属改性多级孔复合载体；
（2）制备活性金属浸渍液：将离子液体、表面活性剂、第VIB族金属盐和第VIII族金属盐混合溶解于水中，得到浸渍液；
（3）采用步骤（2）的浸渍液浸渍步骤（1）的金属改性多级孔复合载体，然后干燥，得到加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的金属为第VIII族金属，选自Fe、Co、Ni 中的一种或多种，优选为Co、Ni，更优选Ni。
本发明方法中，步骤（1）所述的金属改性多级孔复合载体的制备过程：将第VIII族金属负载到分子筛上，然后物料与拟薄水铝石前驱体浆液、有机醇、硅烷偶联剂I混合均匀，调节pH值为碱性，老化处理，老化后的物料脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，在氢气气氛中还原第VIII 族金属，得到金属改性多级孔复合载体；
上述过程中，所述的负载方式一般采用含第VIII 族金属化合物浸渍，其中浸渍液浓度由分子筛吸水率和催化剂金属组成含量所确定。浸渍之后，进行干燥和焙烧处理，干燥温度为80~160℃，优选90~150℃，干燥效果为干燥后改性分子筛干基为78~99wt%。焙烧温度为200~650℃，优选250~550℃，焙烧时长为1~5小时。
上述过程中，所述的分子筛为加氢领域常用的分子筛，如Y 型分子筛、β沸石、ZSM、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛。这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。
上述过程中，所述的第VIII族金属含量以氧化物计与分子筛质量比为3wt%~8wt%。
上述过程中，所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
上述过程中，所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
上述过程中，所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：19~19：1，优选为1：10~10：1，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
上述过程中，有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~3：1。所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
上述过程中，所述的硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。所述的硅烷偶联剂I与硅烷偶联剂II可以相同，也可以不同。
上述过程中，所述的硅烷偶联剂I与有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
上述过程中，可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值为碱性，pH值调至7.5~11，优选8~10；优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2- 丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
上述过程中，老化处理一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
上述过程中，所述脱除一定水分的物料中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。可以采用过滤或离心等方式进行脱除水分。
上述过程中，所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
上述过程中，所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。还原温度为250~700℃，优选300~650℃，还原压力为0.1~1MPa。
本发明方法中，步骤（2）所述离子液体为具有BF4-、H2PO4-、CH3COO-、CH3C(OH)COO-、NO3 -基团的咪唑盐类亲水酸性离子液体，如1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐、1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-甲基-3-羧乙基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲级咪唑α羟基丙酸盐中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐温80、聚醚（如P123、F127）中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的离子液体：表面活性剂：第VIII 族金属盐和第VIB族金属盐总和以氧化物计：水的质量比为10~100：1~10：20~200:100。
本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍液的具体配制过程如下：将一定量的离子液体加入水中，再加入一定量的表面活性剂，待完全溶解后加入第VIB族金属盐和第VIII族金属盐，调节pH值后缓慢升温至60~90℃，使之完全溶解后自然降温，得到浸渍液。
本发明方法中，步骤（2）所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni 中的一种或多种，优选为Co、Ni，更优选Ni。步骤（2）所述的第VIB族金属为Mo、W中的一种或多种。步骤（1）与步骤（2）中第VIII族金属含量比为0.1:1~0.7:1。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍方式，为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选过饱和浸渍，其中过饱和度表示成浸渍液/吸液率*100，为大于1.05，优选1.2~1.8。所述的干燥条件为95~140℃，干燥时间为2~4小时。
本发明同时提供一种加氢处理催化剂，该催化剂包含至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，以及多级孔复合载体，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为8%~50%，优选为10%~40%；其中第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co；多级孔复合载体为50%~92%，优选为60%~90%，其中多级孔复合载体包含分子筛和氧化铝，其中分子筛为10%~75%，氧化铝为15%~80%；其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.01~0.70。
本发明相比于现有技术具有如下优点：
1. 本发明通过将活性金属与载体多级孔道的功能性匹配，充分发挥了活性金属和载体的协同作用。首先利用分子筛-氧化铝载体多级孔道性质差异，将具有氢气解离功能的还原态第VIII族金属负载于较小的分子筛孔道内，充分发挥分子筛和还原态第VIII族金属的氢吸附和氢溢流作用，为硫化物和芳烃加氢提供足够的活化氢原子。预先将对第VIII族金属进行还原，也避免了常规浸渍过程中，第VIII族金属被其它活性金属覆盖，不易被还原的情况。其次，利用离子液体的大分子阳离子基团氢键吸附金属作用，产生金属-离子液体大分子配位体，加以表面活性剂的分散和稳定作用，形成大分子基团，使加氢活性金属（如Mo/W-Ni/Co）负载于较大的分子筛-氧化铝堆积孔内和表面，减少加氢活性金属由于负载于分子筛小孔道内而造成无法与大分子硫化物接触，从而提高大分子硫化物和芳烃的加氢反应，并减少反应物分子在催化剂上停留时间，从而降低积炭的生成，提高反应过程硫化物和芳烃的转化率，同时延长了催化剂使用寿命。
2.本发明制备多级孔复合载体的过程中，通过制备条件的控制，使分子筛和氧化铝结合的有序度进一步提高，同时得到了比表面、孔容和强度都得到提高的复合载体，有利于负载的活性金属活性的发挥。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2 mol/L）和1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）分别置于原料罐中，反应罐中放置1 L纯净水作为底液，通过水循环将反应罐温度控制为60℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.5。将硫酸铝溶液以 10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8。60min后结束中和，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为8%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液。
实施例2
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有8.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述得到的改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体加入80g水中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和20.0g硝酸镍，缓慢升温至80℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂CAT-1。
实施例3
将20gSAPO-34分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为0.3）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的SAPO-34分子筛以雾化方式喷入70mL含有5.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性SAPO-34分子筛。
将上述改性SAPO-34分子筛投入于实施例1得到的1000g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入800g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入120g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量三乙醇胺将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，160℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为52%后，加入5.8g二乙胺和6.7g二甲基乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为450℃，压力0.3MPa，得到改性复合载体。
将60g 1-羧乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体加入60g水中，再加入5gP123，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和35.0g硝酸镍，缓慢升温至85℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.65。于110℃干燥3h，得到催化剂CAT-2。
实施例4
将100gβ分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0，晶胞常数为13Å，相对结晶度为80%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的β分子筛以雾化方式喷入80mL含有30.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，焙烧温度400℃。
将上述改性β分子筛投入于实施例1得到的312.5g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入437.5g丙醇，持续搅拌均匀后，再加入125g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，170℃老化30h后取出过滤至滤饼含水量为46%后，加入8.6g二甲胺和5.7g三乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为500℃，压力0.8MPa，得到改性复合载体。
将20g 1-甲基-3-羧乙基咪唑磷酸二氢盐离子液体加入100g水中，再加入8g吐温80，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和48.0g硝酸镍，缓慢升温至90℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.45。于110℃干燥3h，后得到催化剂CAT-3。
对比例1
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）和50g SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80mL去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到复合载体。
将得到的复合载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入80mL含有40.0g七钼酸铵，28.0g硝酸钴的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-1。
对比例2
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有8.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛和50g SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80mL去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体加入80g水中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和20.0g硝酸镍，缓慢升温至80℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂DCAT-2。
对比例3
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有8.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到改性复合载体。
将50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体加入80g水中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和20.0g硝酸镍，缓慢升温至80℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂DCAT-3。
对比例4
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有8.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述得到的改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将40.0g七钼酸铵和20.0g硝酸镍加入120g水中配置成为浸渍液。将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂DCAT-4。
对比例5
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有2.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体加入80g水中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和26.0g硝酸镍，缓慢升温至80℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂DCAT-5。
对比例6
将50gZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的ZSM-5分子筛以雾化方式喷入70mL含有16.0g六水硝酸镍的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃，得到改性ZSM-5分子筛。
将上述改性ZSM-5分子筛投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中还原，还原温度为350℃，压力0.5MPa，得到改性复合载体。
将50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体加入80g水中，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮，待完全溶解后加入40.0g七钼酸铵和12.0g硝酸镍，缓慢升温至80℃使之完全溶解后得到浸渍液。
将上述配置的浸渍液过饱和浸渍于上述制备的改性复合载体上，过饱和度为1.6。于100℃干燥3h，得到催化剂DCAT-6。
对比例7
将50g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0, 晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤后，加入8g乙二胺、6g四乙氧基硅烷、50g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体、5g聚乙烯吡咯烷酮、40.0g七钼酸铵和28.0g六水硝酸镍混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，制得成品催化剂DCAT-7。
原料分子筛和SB粉性质见表1，催化剂性质见表2。
表1 原料分子筛的主要性质
表2 催化剂主要性质
催化剂在10mL微型加氢装置上进行活性评价比较。活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比600:1，反应温度为340℃。活性评价原料为4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）和萘溶解在十二烷溶液中，4,6-DMDBT 质量百分含量是1.0%，萘的质量百分含量为10%。脱硫和脱芳活性评价结果见表3。
表3活性评价结果。
从评价结果来看，使用本发明方法制备的催化剂具有更好的脱4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）和多环芳烃饱和活性。
为了考察催化剂的稳定性，将实施例催化剂CAT-1和对比例催化剂DCAT-3、DCAT-4在苛刻条件下进行模拟寿命试验。评价工艺条件为：压力5.0MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为380℃。活性评价原料为芳烃含量高达66%的催化柴油。稳定性结果见表4。
从评价结果可见，使用本发明方法制备的催化剂稳定性更好，运转过程中的积炭量也低于对比催化剂。