一种 1,8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用
阅读说明：本技术 一种 1,8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用 (Preparation method of 1, 8-naphthalene diamine modified electrode and application of electrode in silver ion detection ) 是由 奚亚男 胡淑锦 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种1,8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用。具体采用直接混合法制得1,8-萘二胺修饰电极,在0.1mol/L的硝酸溶液中进行电化学聚合,使1,8-萘二胺单体在碳糊电极本体内部形成聚合物,可实现对银离子的精准测定,并建立了微分脉冲伏安法测定银离子的检测方法。电极具有灵敏高、检出限低、抗干扰性能强等优点,电极测定银离子的线性范围为5.4-540μg/L,检出限为3.132μg/L。(The invention provides a preparation method of a 1, 8-naphthalene diamine modified electrode and application thereof in silver ion detection. Specifically, a 1, 8-naphthylenediamine modified electrode is prepared by a direct mixing method, electrochemical polymerization is carried out in a 0.1mol/L nitric acid solution, so that a 1, 8-naphthylenediamine monomer forms a polymer in a carbon paste electrode body, accurate determination of silver ions can be realized, and a detection method for determining silver ions by a differential pulse voltammetry method is established. The electrode has the advantages of high sensitivity, low detection limit, strong anti-interference performance and the like, the linear range of the electrode for measuring silver ions is 5.4-540 mu g/L, and the detection limit is 3.132 mu g/L.)
技术领域
本发明属于金属离子检测技术领域，具体涉及一种1，8-萘二胺修饰电极的制备方法及其在银离子检测中的应用。
背景技术
银具有杀菌和抑菌作用，可作为饮水消毒剂。水流经含银的净水剂后，可使水中银的含量显著增加，有时可达50μg/L。人体摄入过量的银可使皮肤、虹膜和粘膜着色引起中毒。我国规定饮用水中银含量不得超过50μg/L，开发痕量银的分析检测技术是必要的。
国家标准采用石墨炉原子吸收法(GFAAS)分析生活饮用水和饮用矿泉水中的微量、痕量银。近年来，流动注射、液-液萃取的应用进一步提高了检测灵敏度。火焰原子吸收光谱法也可用于微量、痕量银的测定。目前测定银离子的常规方法还有分光光度法、电化学分析法、液相色谱法等。以上方法都存在操作复杂、费时费力、检测成本较高等不足之处。其中电化学分析法中，主要是采用化学修饰电极对水中的银离子进行测定，以杯芳烃及其衍生物、EDTA、BNSAO(Schiff 试剂)、Dowex(强银离子交换树脂)、肼的衍生物、S2O2-硫醚作为修饰剂，利用它们对银离子的络合等作用，具有对银离子的分子识别功能，可将银离子富集于修饰电极表面，再阳极溶出，从而建立银离子的测定方法。总体来说，电化学法具有操作简单、检测成本低廉、灵敏度高等优点。
聚萘二胺是继聚苯胺和聚吡咯之后的又一类新型导电高分子，其聚合物中含有大量活性自由胺基和亚胺基，具有对重金属离子(如银离子、铅离子、汞离子、铜离子等)的络合和还原吸附功能，将聚萘二胺应用于电化学法检测银离子具有一定的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，8-萘二胺修饰电极的制备方法。
具体包括以下步骤：将1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
1，8-萘二胺单体的用量影像修饰电极检测银离子的性能。1，8-萘二胺单体作为银离子的富集剂，掺杂在石墨粉中的1，8-萘二胺单体经电聚合后在碳糊电极本体内部形成聚合物。当1，8-萘二胺单体用量由PVC和石墨粉质量之和的0％递增至3％时，电极对富集离子的响应值先逐渐增加再逐渐减小，在1％时达到最大，即1，8-萘二胺单体用量为PVC和石墨粉质量之和的1％时，修饰电极对银离子的响应性能最好。
进一步，1，8-萘二胺单体用量为PVC和石墨粉质量之和的0.5％-3％。
优选的，1，8-萘二胺单体用量为PVC和石墨粉质量之和的1％。
进一步，PVC和石墨粉的质量比为1∶15。
本发明的另一目的是提供一种1，8-萘二胺修饰电极在银离子检测中的应用方法。
1，8-萘二胺修饰电极可作为银离子传感器进行水体中银离子的检测。
可将本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极作为工作电极，安装修饰铂的对电极和修饰银-氢化银的参比电极，制成检测银离子的传感器装置。
本发明将修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
富集底液还可以选择HAc-NaAc、硝酸溶液、硝酸钾溶液和PBS溶液等，本发明通过分别测试富集底液对电极峰电流的影响，得出硼砂介质有利于银离子的测定，其电流峰形也最好的结论；通过测定0.05mol/L-0.25mol/L范围内的硼砂底液对电极峰电流的影响，得出硼砂浓度为0.1 mol/L时峰电流最大的结论，因此选择0.1mol/L硼砂溶液作为富集底液。
缓冲液，即检测底液还可以选择硼砂溶液、硝酸溶液、硝酸钾溶液和PBS溶液等，本发明通过分别测试检测底液对电极峰电流的影响，得出HAc-NaAc介质有利于银离子的测定，其电流峰形也最好的结论；通过测定0.05mol/L-0.25mol/L范围内的HAc-NaAc底液对电极峰电流的影响，得出HAc-NaAc浓度为0.1mol/L时峰电流最大的结论，因此选择0.1mol/LHAc-NaAc缓冲液作为检测底液。
进一步，富集处理的富集时间为15min。
进一步，电解处理的静止时间为60s。
如附图1所示，为本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子的缓冲液(a)和空白底液(b) 中的微分脉冲伏安图。具体是将修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和10.0mL5.0×10-6mol/L硝酸银的混合液中，在开路富集15min，将电极取出洗净后置入0.1mol/LHAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理60s，使富集在电极上的银离子还原为金属银，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。从图中可看出，与空白底液相比，电极在检测含有银离子的溶液时明显在 0.2V处有明显的峰电流，这说明本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极对银离子具有明显的电化学响应。
如附图2所示，为本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子的硼砂富集底液中在不同富集时间情况下的溶出峰图(a)及溶出峰电流随富集时间变化图(b)。具体是在开路电路条件下，以0.1mol/L硼砂溶液作为富集底液，用修饰电极富集银离子。从图中可看出，溶出峰电流的大小随富集时间的延长而增加，在15min后增加逐渐缓慢，因此出于在最短时间内得到最好的富集效果的目的，本发明的富集时间优选为15min。
如附图3所示，为本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子溶液中HAc-NaAc底液中在不同静止时间情况下的溶出伏安图。具体为静止时间30s、45s、60s、75s、90s时电极的溶出伏安图。从图中可看出，随着静止时间的延长，峰电流逐渐增加，当静止时间为60s时，峰电流达到最大，之后又逐渐减小，这是因为随着静止时间的延长，银在电极表面发生脱附，影响检测结果。因此本发明的静止时间优选为60s。
如附图4所示，为本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极检测不同浓度银离子溶液的线性关系图。其线性回归方程为：Ip(A)＝8.65×10-6+9.10mol/L，相关系数为0.9982。从图中可看出，电极检测银离子的线性范围为5.4-540μg/L，电极测定银离子的检出限为3.132μg/L。
对本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极进行抗干扰测试。
如附图5所示，在含有1.0×10-6mol/L银离子检测溶液中，加入0.5mol/L的钾离子、钠离子、氢离子、硝酸根离子、汞离子、钙离子、镁离子、锌离子、硼离子以及镉离子(100倍)、铜离子(100倍)、铅离子(100倍)以及汞离子(100倍)，并用本发明制备的电极测定银离子含量。从图中可看出，除了1.0×10-4mol/L汞离子对于银离子的检测产生了影响之外，其他元素均不影响银离子的检测。
综上所述，本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极可在绝大多数重金属离子的干扰下准确测定银离子浓度。
对本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极进行回收率测试。
将同一批次制备的数片1，8-萘二胺修饰电极针对1.0x10-6mol/L的银离子溶液进行加标回收，得到检测数据如下，其中RSD％为2.8(n＝4)：
处理数据后可得出结论，本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极具有良好的回收率。
本发明以1，8-萘二胺为修饰剂，采用直接混合法制得1，8-萘二胺修饰电极，在0.1mol/L的硝酸溶液中进行电化学聚合，使1，8-萘二胺单体在碳糊电极本体内部形成聚合物，可实现对银离子的精准测定，并建立了微分脉冲伏安法测定银离子的检测方法。电极具有灵敏高、检出限低、抗干扰性能强等优点，电极测定银离子的线性范围为5.4-540μg/L，检出限为3.132μg/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用直接混合法制得1，8-萘二胺修饰电极，并建立微分脉冲伏安法，将其应用于银离子的精准检测，电极具有灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强等优点。
(2)本发明的电极制备方法简易可行，检测成本较低，检测步骤简单，可在短时间内得到检测结果，无需特别环境和大型仪器。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子的缓冲液(a)和空白底液(b)中的微分脉冲伏安图；
图2是本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子的硼砂富集底液中在不同富集时间情况下的溶出伏安图(a)及溶出峰电流随富集时间变化图(b)；
附图3是本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极在含有银离子溶液中HAc-NaAc底液中在不同静止时间情况下的溶出伏安图；
附图4是本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极检测不同浓度银离子溶液的线性关系图；
附图5是本发明制备的1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的抗干扰测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种1，8-萘二胺修饰电极及其检测银离子的方法，电极采用三电极体系，工作电极为1，8-萘二胺碳糊电极，对电极表面修饰铂，参比电极表面修饰银-氢化银。
1，8-萘二胺修饰电极的制备方法为：
将0.032g 1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入0.2g PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入3.2g石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
三电极体系电极制备：
将1，8-萘二胺修饰电极作为工作电极，连接修饰铂的对电极和修饰银-氢化银的参比电极，制成检测银离子的传感器装置。
1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的方法为：
将1，8-萘二胺修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理 15min，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理60s，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
实施例2
本实施例提供一种1，8-萘二胺修饰电极及其检测银离子的方法。
1，8-萘二胺修饰电极的制备方法为：
将0.016g 1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入0.2g PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入3.2g石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的方法为：
将1，8-萘二胺修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理 20min，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理90s，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
实施例3
本实施例提供一种1，8-萘二胺修饰电极及其检测银离子的方法。
1，8-萘二胺修饰电极的制备方法为：
将0.034g 1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入0.2g PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入3.2g石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的方法为：
将1，8-萘二胺修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理 10min，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理45s，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
实施例4
本实施例提供一种1，8-萘二胺修饰电极及其检测银离子的方法。
1，8-萘二胺修饰电极的制备方法为：
将0.096g 1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入0.2g PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入3.0g石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的方法为：
将1，8-萘二胺修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理 15min，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理60s，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
实施例5
本实施例提供一种1，8-萘二胺修饰电极及其检测银离子的方法。
1，8-萘二胺修饰电极的制备方法为：
将0.048g 1，8-萘二胺单体用2-3滴乙氰溶解，加入0.3g PVC粉末和适量四氢呋喃，待溶解完全后再加入4.5g石墨粉，待溶剂挥发干后调制均匀，将得到的碳糊状物质压入电极管的顶端凹槽，填充紧密，在称量纸上打磨光滑，用水清洗后置入0.10mol/L硝酸溶液中进行电聚合，常温下晾干，即制得所述修饰电极。
1，8-萘二胺修饰电极检测银离子的方法为：
将1，8-萘二胺修饰电极置入0.1mol/L硼砂底液和待测样品的混合液中，进行开路富集处理 15min，将其取出洗净后置入0.1mol/L HAc-NaAc缓冲液中，设置电位为-0.1V，电解处理75s，用阳极溶出伏安法记录0.2V处的峰电流。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。