阅读说明：本技术 一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极及其制备方法 (Nano-porous cobalt-nickel composite electrode capable of simultaneously detecting sulfite and nitrite and preparation method thereof ) 是由 奚亚男 胡淑锦 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极及其制备方法。本发明通过缓冲层法以及碱性体系去合金法,以多孔的碳纤维纸为基底,构建了纳米多孔钴复合电极,该复合电极兼具碳纤维纸的大孔结构以及金属钴的纳米孔结构,极大的提高了氧化还原反应过程中离子传输和电子转移的速度,而且金属钴与镍的协同作用,共同促进了反应物的催化,表现了对污染物亚硫酸盐和亚硝酸盐检测较高的传感响应性能。(The invention provides a nano porous cobalt-nickel composite electrode capable of detecting sulfite and nitrite simultaneously and a preparation method thereof. According to the invention, the porous carbon fiber paper is used as a substrate through a buffer layer method and an alkaline system dealloying method, the nano porous cobalt composite electrode is constructed, the composite electrode has a macroporous structure of the carbon fiber paper and a nano porous structure of metal cobalt, the ion transmission and electron transfer speeds in the oxidation-reduction reaction process are greatly improved, the metal cobalt and nickel have synergistic effect, the catalysis of reactants is promoted together, and the sensing response performance for detecting pollutants sulfite and nitrite is high.)

一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电 极及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学传感器领域，涉及一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐检测的纳米多孔钴镍复合电极及其制备方法。

背景技术

亚硫酸盐是一类很早便在世界范围内广泛使用的食品添加剂，可作为食品漂白剂、防腐剂。亚硫酸盐有很多实际用途，例亚硫酸氢钙大量用于造纸工业，即用它溶解木质制造纸浆，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于染料工业，也用作漂白织物时的去氢剂。另外，农业上使用亚硫酸氢钠作为抑制剂，促使水稻、小麦、油菜、棉花等农作物增产。同时，亚硫酸盐一直被用作食品清洁和保存，作为一种抗氧化剂和抗菌剂，广泛地应用在酒类行业中。

2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，亚硫酸盐属于3类致癌物。当亚硫酸盐的摄入量达到4-6g/天时，可导致慢性中毒，出现头疼、剧烈腹泻，胃肠障碍、肾脏障碍，红血球和血红蛋白减少等症状。亚硫酸盐进入机体之后极易通过一电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基(SO₃ ^-)，SO₃ ^-可与O₂迅速反应生成超氧阴离子自由基O₂ ^-。此外，亚硫酸盐可对染色体及DNA造成损伤。在高浓度下既可引起染色体型畸变。虽然这些遗传学效应的机制尚不清楚，有待进一步研究，但人们对亚硫酸盐的危害已有了新的认识。因此，必须定期监测锅炉和工艺用水的亚硫酸盐的浓度。

亚硝酸盐，主要指亚硝酸钠，白色至淡黄色粉末或颗粒状，味微咸，易溶于水。广泛存在于人类环境中，是自然界中最普遍的含氮化合物。人体内硝酸盐在微生物的作用下可还原为亚硝酸盐，N-亚硝基化合物的前体物质。外观及滋味都与食盐相似，并在工业、建筑业中广为使用，肉类制品中也允许作为发色剂限量使用。由亚硝酸盐引起食物中毒的机率较高，食入0.3-0.5g的亚硝酸盐即可引起中毒，3g导致死亡。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，在导致内源性亚硝化条件下摄入的亚硝酸盐在2A类致癌物清单中。

因此，开发可用于水体污染物亚硫酸盐和亚硝酸盐快速检测的传感电极尤为重要。在常规固体电极上亚硫酸盐、亚硝酸盐这两种有机小分子的氧化电位相互接近，因此难以进行相互区分及定量检测。目前，各类纳米材料被修饰在电极上，旨在提升传感器的性能，如Au、Pt、Pd等。然而，用作修饰的纳米材料容易从电极上脱落且其与电极之间的存在界面阻碍了电子的传输。本发明采用电化学原位修饰的方法制备纳米多孔金属电极，由纳米孔道及纳米韧带组成，因其较大的比表面积、优异的电子传输性能以及利于液质传输的纳米孔道结构，同时制备工艺简单，镀层结合力好，而成为构建电化学传感器的理想材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有纳米材料修饰的电极易脱落、稳定性差的问题，并将其用于亚硫酸盐和亚硝酸盐的检测。

本发明的目的是提供一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极，包括电极基底和电极修饰层，其中电极基底为多孔碳纤维，电极修饰层为纳米多孔钴镍修饰层，可用于食品安全检测和水体环境检测。

电极的纳米多孔钴镍修饰层是在电极基底上修饰镍缓冲层，再修饰钴锡合金后去合金得到纳米多孔钴后形成的。

本发明提供的纳米多孔钴镍复合电极为兼具大孔以及纳米孔道和纳米韧带相结合的复合结构，其中纳米韧带宽度为30-50nm，纳米孔洞的直径为50-100nm。这种结构提供了更多的电子转移和离子传输的通道，极大的增加了电极的表面活性面积，提高了传感特性。同时，复合电极的三维立体骨架结构，增强了电极的稳定性，可以避免纳米粒子的团聚导致材料失活，因此，纳米多孔钴镍复合电极可以重复循环使用。

本发明的另一目的是提供一种可同时检测亚硫酸盐和亚硝酸盐的纳米多孔钴镍复合电极的制备方法。

具体包括以下步骤：

S1、采用电沉积法制备镍缓冲层。

S2、以镍缓冲层为基底，采用电沉积-去合金的方法，构建纳米多孔钴镍复合电极。

进一步，所述步骤S1中的电沉积方法具体为：配置电沉积镍溶液，调节pH至4.0-4.5；将碳纤维纸前处理后，采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，设置温度为50-70℃，电流密度为0.3-0.8A/dm²，电沉积处理15-25min，获得镍缓冲层。

碳纤维是一种导电性能优异的碳材料。但是如果直接在碳纤维上电沉积钴锡合金，则所获得膜层较为粗糙，而且容易从基底上剥落。因此，电沉积过程中需要在碳纤维上预沉积一层镍薄膜，以金属镍作为过渡层在其上构建纳米多孔钴。同时镍在碱性条件下仍然具有非常好的稳定性。因此，采用镍作为缓冲层，进行去合金的操作时对于实现碳纤维上负载纳米多孔钴更易于实现。

进一步，所述电沉积镍溶液的组成为：六水合硫酸镍200.0-300.0g/L、六水合氢化镍40.0-80.0g/L、硼酸20.0-40.0g/L、十二烷基磺酸钠0.1-0.3g/L、糖精0.4-0.6g/L、1，4-丁炔二醇0.1-0.3g/L。

进一步，所述碳纤维纸的前处理方法具体为：将所述碳纤维纸置于浓HNO₃中在80-120℃条件下处理60-100min，而后置于1-3M NaOH溶液浸泡1-2h，用去离子水洗净后置于50-80℃的烘箱内烘干。

进一步，所述步骤S2中的电沉积-去合金方法具体为：将所述步骤S1制得的具有镍缓冲层的电极置于50-60℃钴锡合金镀液中进行电沉积，具体采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，设置电流密度为0.5-0.8A/dm²，电沉积处理10-15min；用去离子水洗净后，将电极置于5-8M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中去合金1-2天，得到纳米多孔钴镍复合电极。

进一步，所述钴锡合金镀液的组成为：六水合硝酸钴17-20g/L，硫酸亚锡150-180g/L，柠檬酸钾530-580g/L，柠檬酸钠30-50g/L，对甲苯磺酸150-200g/L，酒石酸锑钾3-6g/L。

本发明的另一目的是提供一种纳米多孔钴镍复合电极的应用。

本发明制备的纳米多孔钴镍电极可用于对食品安全和水环境中污染物亚硫酸盐和亚硝酸盐的同时检测。

纳米多孔钴镍复合电极检测亚硫酸钠(Na₂SO₃)的灵敏度为52.18μg/L，检出限为0.97mM；电极检测亚硝酸钠(NaNO₂)的灵敏度为10.55μg/L，检出限为2.63mM。

本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极可以直接连接电化学检测设备，实现对亚硫酸盐和亚硝酸盐采样现场的即时检测，具体可检测食品和水体中的亚硫酸盐和亚硝酸盐，无需标本在实验室检验时的复杂处理程序。具体来说可用于便携式快速检测传感器。

采用SEM电镜扫描观察本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极。

附图1是实施例1的制备过程中获得的纳米多孔钴镍复合电极的SEM形貌图。其中图1(a)是具有镍修饰层电极的SEM图；图1(b)为纳米多孔钴镍复合电极的SEM图。从图1(a)中可以看出，镍薄膜层紧密且完整的分布在碳纤维纸基底上。随后进行电沉积去合金处理，得到图1(b)的纳米多孔钴镍复合电极。该电极由双连续的纳米结构以及相互贯通的韧带组成，连续的网络结构有利于电极和电解液的充分接触，提高电极的氧化还原反应速度。

采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极进行亚硫酸盐和亚硝酸盐的响应性能测试。

附图2是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极测试不同浓度(1-5mM)的Na₂SO₃(a)和NaNO₂(b)的循环伏安曲线图。从图中可以看出，随着两种物质浓度的增加，其特征峰电流逐渐增大，图中虚线框部分是电极的氧化峰。说明本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极可以实现对亚硫酸钠和亚硝酸钠的单独检测。

附图3是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极对在3mM和5mM的Na₂SO₃和NaNO₂的PBS溶液中的循环伏安曲线图。从图中可以看出，在Na₂SO₃和NaNO₂的混合溶液中分别检测出其特征电流峰，图中虚线框部分是电极的氧化峰。说明本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极可以实现亚硫酸钠和亚硝酸钠的同时检测。

附图4是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极在0.1M PBS缓冲液中连续滴加Na₂SO₃的安培计时测试图。从图中可以看出，随着Na₂SO₃浓度的递增，响应电极逐渐增加；插图为电极在低浓度Na₂SO₃中的响应曲线，可看出在添加10μM的Na₂SO₃后，电极响应电流出现上升台阶，说明本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极可以在较低浓度下对Na₂SO₃产生电化学响应，即电极可检测低浓度的亚硫酸钠。

附图5是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极在3mM的Na₂SO₃的PBS溶液中(pH＝6.5)随着扫描速度变化的响应曲线(a)，以及峰电流与扫描速度的线性拟合曲线(b)。图中虚线框部分是电极的氧化峰。从图中可以看出，随着扫描速度的增加，Na₂SO₃的峰电流逐渐增强，其拟合曲线呈良好的线性关系，这说明纳米多孔钴镍复合电极对Na₂SO₃的电催化氧化过程是扩散控制的过程，电子在液接界面的传导十分迅速，Na₂SO₃分子从溶液本体扩散到电极表面为决速步骤，也就是说浓差极化是影响电极灵敏度的重要因素，而本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极对于亚硫酸钠具有优秀的响应性能。

以上说明本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极对水体污染物亚硫酸钠和亚硝酸钠的检测具有较高的灵敏度和较低的检测限，可以实现Na₂SO₃和NaNO₂的同时检测和单独即时检测。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以纳米多孔钴构建的复合电极具有较大的比表面积、优异的电子传输性能以及利于液质传输的大孔与纳米孔道相结合的结构。金属钴和镍能产生协同作用，共同促进反应物的催化。同时电极材料价格便宜，而且具有对被检测物具有优异的灵敏响应特性。

(2)本发明的电极制备工艺简单，原位修饰纳米多孔金属的方法可以有效避免纳米颗粒的团聚及失活，成本较低，适合产业化应用。

(3)本发明的电极可以实现对食品安全和水环境中亚硫酸盐和亚硝酸盐污染物的同时检测，促进亚硫酸盐和亚硝酸盐快速检测传感器的推广应用。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是本发明制备的具有镍缓冲层的电极的SEM图(a)和纳米多孔钴镍复合电极的SEM图(b)；

图2是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极测试不同浓度(1-5mM)的Na₂SO₃(a)和NaNO₂(b)的循环伏安曲线图；

图3是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极对在3mM和5mM的Na₂SO₃和NaNO₂的PBS溶液中的循环伏安曲线图；

图4是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极在0.1M PBS中对连续滴加Na₂SO₃的安培计时测试图；

图5是本发明制备的纳米多孔钴镍复合电极在3mM Na₂SO₃的PBS溶液中(pH＝6.5)随着扫描速度的变化曲线(a)，以及峰电流与扫描速度的线性拟合曲线(b)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

纳米多孔钴镍复合电极的制备：

S1、配置电沉积镍溶液，在80mL去离子水中依次加入六水合硫酸镍30.00g、六水合氢化镍6.00g、硼酸4.00g、十二烷基磺酸钠0.01g、糖精0.05g、1，4-丁炔二醇0.01g，发现难溶现象即用超声使其溶解，投加完成后，用容量瓶定容至100mL，并调节pH至4.0-4.5。将碳纤维纸置于浓HNO₃中在80℃条件下处理80min，而后置于3M NaOH溶液浸泡1h，用去离子水洗净后置于60℃的烘箱内烘干备用。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，恒温60℃，在0.8A/dm²电流密度下电沉积15min，获得镍缓冲层。

S2、配置钴锡合金镀液，在烧杯中溶解2.0g六水合硝酸钴，15.0g硫酸亚锡，53.0g柠檬酸钾，3.0g柠檬酸钠，15.0g对甲苯磺酸，0.5g酒石酸锑钾，然后定容至100mL。将制得的具有镍缓冲层的电极置于60℃钴锡镀液中进行电沉积。电沉积采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，在0.5A/dm²电流密度下电沉积15min。用去离子水洗净后，将电极置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得纳米多孔钴镍复合电极。

实施例2

纳米多孔钴镍复合电极的制备：

S1、配置电沉积镍溶液，在80mL去离子水中依次加入六水合硫酸镍30g、六水合氢化镍6g、硼酸4g、十二烷基磺酸钠0.01g、糖精0.05g、1，4-丁炔二醇0.01g，发现难溶现象即用超声使其溶解，投加完成后，用容量瓶定容至100mL，并调节pH至4.0-4.5。将碳纤维纸置于浓HNO₃中在80℃条件下处理80min，而后置于3M NaOH溶液浸泡1h，用去离子水洗净后置于60℃的烘箱内烘干备用。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，恒温60℃，在0.5A/dm²电流密度下电沉积20min，获得镍缓冲层。

S2、配置钴锡合金镀液，在烧杯中溶解2.0g六水合硝酸钴，15g硫酸亚锡，53g柠檬酸钾，3g柠檬酸钠，15g对甲苯磺酸，0.5g酒石酸锑钾，然后定容至100mL。将制得的具有镍缓冲层的电极置于60℃钴锡镀液中进行电沉积。电沉积采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，在0.5A/dm²电流密度下电沉积15min。用去离子水洗净后，将电极置于8M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金1天，即得纳米多孔钴镍复合电极。

实施例3

纳米多孔钴镍复合电极的制备：

S1、配置电沉积镍溶液，在80mL去离子水中依次加入六水合硫酸镍30g、六水合氢化镍6g、硼酸4g、十二烷基磺酸钠0.01g、糖精0.05g、1，4-丁炔二醇0.01g，发现难溶现象即用超声使其溶解，投加完成后，用容量瓶定容至100mL，并调节pH至4.0-4.5。将碳纤维纸置于浓HNO₃中在80℃条件下处理80min，而后置于3M NaOH溶液浸泡1h，用去离子水洗净后置于60℃的烘箱内烘干备用。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，恒温80℃，在0.3A/dm²电流密度下电沉积25min，获得镍缓冲层。

S2、配置钴锡合金镀液，在烧杯中溶解2.0g六水合硝酸钴，15g硫酸亚锡，53g柠檬酸钾，3g柠檬酸钠，15g对甲苯磺酸，0.5g酒石酸锑钾，然后定容至100mL。将制得的具有镍缓冲层的电极置于60℃钴锡镀液中进行电沉积。电沉积采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，在0.8A/dm²电流密度下电沉积10min。用去离子水洗净后，将电极置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得纳米多孔钴镍复合电极。

实施例4

纳米多孔钴镍复合电极的制备：

S1、配置电沉积镍溶液，在80mL去离子水中依次加入六水合硫酸镍20.00g、六水合氢化镍4.00g、硼酸2.00g、十二烷基磺酸钠0.01g、糖精0.04g、1，4-丁炔二醇0.01g，发现难溶现象即用超声使其溶解，投加完成后，用容量瓶定容至100mL，并调节pH至4.0-4.5。将碳纤维纸置于浓HNO₃中在120℃条件下处理60min，而后置于1M NaOH溶液浸泡2h，用去离子水洗净后置于50℃的烘箱内烘干备用。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，恒温50℃，在0.5A/dm²电流密度下电沉积15min，获得镍缓冲层。

S2、配置钴锡合金镀液，在烧杯中溶解1.7g六水合硝酸钴，15.0g硫酸亚锡，53.0g柠檬酸钾，3.0g柠檬酸钠，15.0g对甲苯磺酸，0.3g酒石酸锑钾，然后定容至100mL。将制得的具有镍缓冲层的电极置于50℃钴锡镀液中进行电沉积。电沉积采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，在0.6A/dm²电流密度下电沉积12min。用去离子水洗净后，将电极置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得纳米多孔钴镍复合电极。

实施例5

纳米多孔钴镍复合电极的制备：

S1、配置电沉积镍溶液，在80mL去离子水中依次加入六水合硫酸镍30.00g、六水合氢化镍8.00g、硼酸4.00g、十二烷基磺酸钠0.03g、糖精0.06g、1，4-丁炔二醇0.03g，发现难溶现象即用超声使其溶解，投加完成后，用容量瓶定容至100mL，并调节pH至4.0-4.5。将碳纤维纸置于浓HNO₃中在100℃条件下处理90min，而后置于3M NaOH溶液浸泡1h，用去离子水洗净后置于80℃的烘箱内烘干备用。采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，碳纤维纸作为阴极，恒温70℃，在0.6A/dm²电流密度下电沉积18min，获得镍缓冲层。

S2、配置钴锡合金镀液，在烧杯中溶解2.0g六水合硝酸钴，18.0g硫酸亚锡，58.0g柠檬酸钾，5.0g柠檬酸钠，20.0g对甲苯磺酸，0.6g酒石酸锑钾，然后定容至100mL。将制得的具有镍缓冲层的电极置于60℃钴锡镀液中进行电沉积。电沉积采用双电极恒电流模式，钛网电极作为阳极，具有镍缓冲层的电极作为阴极，在0.5A/dm²电流密度下电沉积15min。用去离子水洗净后，将电极置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得纳米多孔钴镍复合电极。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。