阅读说明：本技术 一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法 (Test method for voltage resolution in-situ electrochemical alternating-current impedance ) 是由 李世友 王鹏 赵冬妮 李春雷 崔孝玲 丁浩 李昭娟 东红 宋如 曾双威 芦红莉 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法,步骤(1)：将待测电化学体系通过引线接入三电极电化学测试系统；步骤(2)：以初始开路电压V<Sub>n</Sub>为S<Sub>n</Sub>步骤的基准电压；步骤(3)：在此基准电压的基础上,施加以m为振幅的正弦交变电压信号；步骤(4)：S<Sub>n</Sub>步骤结束后,存储该步骤响应信号数据；步骤(5)：通过程序控制将S<Sub>n+1</Sub>步的基准电压V<Sub>n+1</Sub>设定为V<Sub>n+m</Sub>或V<Sub>n-m</Sub>；步骤(6)重复步骤(3)至步骤(5),直至测试体系电位上升或下降至目标电位；步骤(7)：将测试结果叠加在一起,得到对应曲线的曲面变化图；步骤(8)：通过程序完成对每一次电化学交流阻抗测试结果的等效电路的拟合,得到对应电子元件参数。(A test method of voltage resolution in-situ electrochemical alternating current impedance comprises the following steps of (1): connecting an electrochemical system to be tested into a three-electrode electrochemical test system through a lead; step (2): at an initial open circuit voltage V n Is S n The reference voltage of step (ii); and (3): applying a sinusoidal alternating voltage signal with m as amplitude on the basis of the reference voltage; and (4): s n After the step is finished, storing the response signal data of the step; and (5): by program control will S n+1 Reference voltage V of step n+1 Is set to V n+m Or V n‑m (ii) a Step (6) repeating the steps (3) to (5) until the potential of the test system rises or falls to the target potential; and (7): superposing the test results together to obtain a curved surface change diagram of the corresponding curve; and (8): and (4) completing the fitting of the equivalent circuit of each electrochemical alternating-current impedance test result through a program to obtain the corresponding electronic element parameters.)

一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法

技术领域

本发明涉及电化学测试领域，具体涉及电压分辨原位电化学交流阻抗的测试技术。

背景技术

锂离子电池电解液主要通过形成固态相界面膜来影响电池性能。因此，研究电解液在界面分解过程中动力学和界面结构的演变，对于探索电解液影响界面性质的机理，甚至寻找高性能电解液都具有重要意义。目前探索界面膜性质最直观的方法是通过原位的元素表征、成分表征及显微结构表征方法，直接观察界面膜形成过程中的组分、组分分布及结构变化。但是，以上表征都只能在特定的反应容器中进行，与实际电池工况下电极界面性质有一定的差异；同时也通常只能做微区的性质表征，结果的统计学意义不强；最后，这些表征所需要的设备均较为昂贵，使得相关研究的不适于大规模推广。而电化学交流阻抗测试可以根据电化学输入信号和输出信号之间的线性关系，得到对应的电极电化学反应动力学参数，同时也可根据不同界面结构对应的弛豫时间差异来研究界面膜的结构演变。但是，传统电化学阻抗是通过长时间静置或施加恒定电压来确保在测试过程中界面的稳定性，但是这会破坏原本的电化学环境，从而使表征结果偏离实际工况下的客观事实。

发明内容

本发明的目的是提供一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法。

本发明是一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法，其步骤为：

步骤（1）：将待测电化学体系通过引线接入三电极电化学测试系统；

步骤（2）：以初始开路电压为基准电压；

步骤（3）：在此基准电压的基础上，施加以m为振幅的正弦交变电压信号；该振幅也将作为跃迁电位应用于电化学交流阻抗测试中；

步骤（4）：在该基准电压下进行电化学交流阻抗测试；测试结束后，存储该步骤响应信号数据；

步骤（5）：以当前电压为V_n，其中n为当前电化学交流阻抗测试的序号，通过程序控制将下一次测试的基准电压V_n+1设定为V_n+m或V_n-m；

步骤（6）：重复步骤三至步骤五，直至测试体系电位上升或下降至目标电位；

步骤（7）：通过将不同电压下得到的测试结果叠加在一起，能得到对应曲线的曲面变化图，即电极电化学交流阻抗演变过程；

步骤（8）：通过程序完成对每一次电化学交流阻抗测试结果的等效电路的拟合，得到对应电子元件参数；叠加所有电位下的等效电路拟合结果，可得到每一种电子元件参数随电压变化的动态变化曲线。

本发明具有以下有益效果：本发明所提供的方法仅需普通的电化学测试设备即可完成。同时，本发明所得结果可以反应电化学体系在真实测试工况下的电化学交流阻抗函数变化，为电极界面研究及相应的电解液、材料研发提供真实可靠的数据。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图，图2是本发明方法的原理示意图，图3是实例1的电化学阻抗波特-相角图，图4是实例2的电化学阻抗波特-相角图。

具体实施方式

如图1所示，本发明是一种电压分辨原位电化学交流阻抗的测试方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将待测电化学体系通过引线接入三电极电化学测试系统；

步骤（2）：以初始开路电压为基准电压；

步骤（3）：在此基准电压的基础上，施加以m为振幅的正弦交变电压信号。该振幅也将作为跃迁电位应用于电化学交流阻抗测试中；

步骤（4）：在该基准电压下进行电化学交流阻抗测试。测试结束后，存储该步骤响应信号数据；

步骤（5）：以当前电压为V_n（其中n为当前电化学交流阻抗测试的序号），通过程序控制将下一次测试的基准电压V_n+1设定为V_n+m或V_n-m；

步骤（6）：重复步骤三至步骤五，直至测试体系电位上升或下降至目标电位；

步骤（7）：通过将不同电压下得到的测试结果叠加在一起，能得到对应曲线的曲面变化图，即电极电化学交流阻抗演变过程；

步骤八：通过程序完成对每一次电化学交流阻抗测试结果的等效电路的拟合，得到对应电子元件参数。叠加所有电位下的等效电路拟合结果，可得到每一种电子元件参数随电压变化的动态变化曲线。

本发明所得的结果，可以为研究电化学体系在电极反应过程中电极/电解液界面结构，电极反应动力学提供实际工况下详细的参数，如电极表面粗糙度、电极材料相变过程的反应强度。

以上所述的测试方法，步骤（3）中所施加的正弦交变电压信号的振幅m为1~20mV，频率范围包括10⁶Hz~10^-4Hz中任意频率区间。

以上所述的测试方法，步骤（4）中，实现相应信号储存的方法包括人工存储和程序控制存储，其中，程序控制存储过程包括但不限于通过宏、脚本、程序语言实现。

以上所述的测试方法，步骤（5）中，实现程序控制自动将下一次电化学交流阻抗测试的基准电压V_n+1设定为V_n+m或V_n-m的方法包括通过测试设备自有工步设置、程序控制实现，也包括通过程序接口注入宏、脚本、程序语言实现。

以上所述的测试方法，步骤（7）中，测试结果包括通过测试数据直接作图得到的结果，如Nyquist曲线、李沙育图；也包括通过对测试数据加工后所得的结果，如波特-相角曲线、波特-Z模曲线。

以上所述的测试方法，步骤（8）中，拟合电路的方法包括使用商业软件拟合，也包括通过自行编译程序进行拟合；拟合的参数包括电子元件的固有参数，如电阻的R值，恒相位角元件的Q值和n值，也包括其所对应的动力学参数，如反应速率常数、反应级数、转移电子数。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

以石墨/Li半电池为测试体系，LiDFOB为电解质，EC、DEC为溶剂体系，采用电压分辨原位电化学交流阻抗测试方法表征界面结构变化，包括以下步骤：

步骤一：将石墨/锂扣式半电池放置在法拉第屏蔽盒中，通过引线与具有电化学交流阻抗表征功能的电化学工作站连接；

步骤二：静置12小时后，电池开路电压稳定；

步骤三：测定稳定的开路电压作为基准电压；

步骤四：通过VB编写的程序自动完成宏脚本的书写，使工作站从开路电压至0.01V每递减0.01V完成一次电化学交流阻抗测试，其中测试频率范围为10⁵Hz~10^-1；

步骤五：通过MATLAB脚本实现表征数据的自动合并、绘图，结果如图3所示。

实施例2：

以镍锰酸锂/锂半电池为测试体系，LiPF₆为电解质，EC、DMC为溶剂体系，采用电压分辨原位电化学交流阻抗测试方法表征材料脱嵌锂过程的结构变化，包括以下步骤：

步骤一：将镍锰酸锂/锂扣式半电池放置在法拉第屏蔽盒中，通过引线与具有电化学交流阻抗表征功能的电化学工作站连接；

步骤二：静置12小时后，电池开路电压稳定；

步骤三：测定稳定的开路电压作为基准电压；

步骤四：通过VB编写的程序自动完成宏脚本的书写，使工作站从开路电压至5.0 V每递增0.01V完成一次电化学交流阻抗测试，其中测试频率范围为10⁵Hz~10^-1；

步骤五：通过MATLAB脚本实现表征数据的自动合并、绘图，结果如图4所示。

图3表示出了通过该方法表征可以清晰的显示出石墨材料表面在0.8V左右开始形成稳定的固态相界面膜，同时可以观察到在嵌锂过程中由于石墨体积变化导致的欧姆阻抗的连续变化特征。

图4表示出了通过该方法表征可以清洗的显示出镍锰酸锂材料在脱锂过程中发生的相变以及界面反应动力学参数的变化，特别的是，可以清晰的显示出以上变化过程的节点电压。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。