一种低应力硬质合金模具材料烧结方法
阅读说明：本技术 一种低应力硬质合金模具材料烧结方法 (Sintering method of low-stress hard alloy die material ) 是由 孙东平 杜伟 刘宾 刘勋 刘诗彪 叶楠敏 于 2021-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低应力硬质合金模具材料烧结方法,步骤为：氢气正压脱蜡,氮气排氢,真空烧结,低压烧结,第一次降温冷却,返烧去应力：第一步升温至1200℃并保温,第二步升温至1300℃～1320℃并保温；第二次降温冷却：随炉自然冷却至60℃以下出炉,得到一种低应力硬质合金模具材料产品。本发明优点在于：本方法不需要额外新增退火回火炉、深冷处理炉、研磨机等设备以及相应的工作量,通过在原脱蜡-烧结一体式低压炉中新增步骤“返烧去应力”和“第二次降温冷却”即可有效降低产品烧结应力、提高产品断裂韧性。(The invention discloses a sintering method of a low-stress hard alloy die material, which comprises the following steps: hydrogen malleation dewaxing, nitrogen gas row hydrogen, vacuum sintering, low pressure sintering, the cooling of first cooling, burn back destressing: the first step is heating to 1200 ℃ and preserving heat, and the second step is heating to 1300-1320 ℃ and preserving heat; and (5) cooling for the second time: naturally cooling to below 60 ℃ along with the furnace, discharging to obtain a low-stress hard alloy die material product. The invention has the advantages that: the method does not need additional equipment such as an annealing tempering furnace, a cryogenic treatment furnace, a grinding machine and the like and corresponding workload, and can effectively reduce the sintering stress of the product and improve the fracture toughness of the product by adding the steps of 'burn-back stress removal' and 'secondary cooling' in the original dewaxing-sintering integrated low-pressure furnace.)
技术领域
本发明涉及一种硬质合金模具材料生产制造领域，具体的是一种低应力硬质合金模具材料烧结方法。
背景技术
硬质合金模具材料多为(100～250)mm×(100～250)mm×(1.0～60.0)mm板块，通过电火花线切割、磨削等机械加工的方法制作成冲头、凹模等硬质合金零部件用于级进模耐磨损、耐冲击部分在200～800次/min的冲速下高速冲压硅钢、不锈钢、合金铜等薄带。因硬质合金主要成分Co的热膨胀系数接近于WC的3倍，以及硬质合金模具材料板块尺寸偏大的特点在常规的烧结工艺条件下，硬质合金内部与表面冷却速度不一致导致内部残留的烧结应力大，在机械加工过程中极易导致应力瞬间释放引起崩裂而无法使用。如一些硬质合金在磨削过程中开裂；如一些硬质合金在电火花线切割过程中开裂。
常规的WC-Co-(Ni)-(C)-(V)硬质合金的烧结工艺是在1400～1500℃高温段保温60～200min后快速冷却至60℃出炉，硬质合金的烧结应力主要在这一阶段形成。专利CN201510553910.7采用深冷处理+深冷后回火工艺降低硬质合金烧结应力；专利CN107350954 A先采用深冷处理，然后在滚筒中经研磨液和研磨体研磨，最后经碱性溶液清洗并常温干燥后的方法降低硬质合金烧结应力。该2种方法均须将原烧结炉中将产品转移到其他设备中处理，硬质合金单次装炉量通常在300～ 1000kg，转移到其他设备中需要大量额外的人力和设备投入并且工艺复杂、流程长。该两种专利方法因生产不便均未在行业普及且主要适用单重小的硬质合金产品，设计一种便捷高效率的生产低应力硬质合金模具材料产品的方法仍然是硬质合金生产行业迫切需要解决的问题。
硬质合金的液相点为1280～1340℃，液相出现后，液相Co的流动性增强、 WC颗粒重排和溶解析出反应加剧，尤其是在1400～1500℃高温段，硬质合金WC 颗粒通过溶解析出反应迅速长大以及完成合金最终致密化。本发明的“一种低应力硬质合金模具材料烧结方法”中的“返烧去应力”阶段不需要将产品转移到其他设备中，选择的高温段为1300～1320℃，保温时间为10～40min，通过将不同成分的硬质合金模具材料烧到1300～1320℃并保温时间为10～40min，然后冷却到60℃以下出炉采用电子扫描显微镜观察合金表面，可以观察到少量的液相Co (Ni)凝固后的形貌，确认合金在1300～1320℃有液相出现，液相的出现以及 WC颗粒的重排能够有效松弛粘结相与硬质相之间的应力、钝化WC尖角、提高产品抵抗断裂的能力，同时有效抑制因高温液相Co(Ni)过多引起WC颗粒通过溶解析出反应引起晶粒长大导致硬质合金硬度、耐磨性能及强度的下降；此外，相较于1400～1500℃高温下快速冷却至出炉温度造成的应力，硬质合金从更低的温度1300～1320℃冷却至出炉温度形成的应力更小。
Co(Ni)粘结剂质量分数高于20ωt％的WC-Co-(Ni)-(C)-(V)硬质合金即使在1300～1320℃，保温时间为10～40min的条件下也会因为液相量大，WC颗粒溶解析出反应剧烈导致颗粒急剧增大而导致硬度、耐磨性能及强度的下降不适用于本发明方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种低应力硬质合金模具材料烧结方法，提高硬质合金在机械加工过程中的稳定性，同时在不降低强度、耐磨性能的情况下提高产品断裂韧性扩大产品适用范围。
为实现上述目的，本发明的技术方案具体实施步骤为：一种低应力硬质合金模具材料烧结方法，其特征在于：
(1)氢气正压脱蜡：将含有成型剂的模具材料板块压坯置于涂有防粘高温涂料的石墨板上装进脱蜡-烧结一体式低压炉，第一步升温由室温升至320℃～ 380℃，并保温，第二步升温至650℃，整个过程氢气流量控制在30～80SLM，炉膛压力控制在10～20mbar；
(2)氮气排氢：在步骤(1)完成后采用高纯氮气排除炉子内的氢气，氮气流量控制20-80SLM，排氢时间控制40～80min；
(3)真空烧结：在步骤(2)完成后启动真空泵抽出炉膛内剩余气体，真空度控制在﹤30Pa，第一步升温由650℃升至900℃～1000℃并保温，第二步升温至 1200℃～1250℃并保温，第三步升温至1400℃～1500℃；
(4)低压烧结：在步骤(3)完成后关闭真空泵，充入高纯氩气，控制炉膛压力20-80bar，保温60～200min；
(5)第一次降温冷却：在步骤(4)完成后，产品随炉自然降温至100℃；
(6)返烧去应力：在步骤(5)完成后，第一步升温至1200℃并保温，第二步升温至1300℃～1320℃并保温；
(7)第二次降温冷却：在步骤(6)完成后随炉自然冷却至60℃以下出炉，得到一种低应力硬质合金模具材料产品。
进一步的，所述氢气正压脱蜡中，第一步升温速度1.0～2.5℃/min，保温时间300～900min，第二步升温速度1.0～2.5℃/min。
进一步的，所述真空烧结中，第一步升温、第二步升温和第三步升温速度为 1.0～2.5℃/min，第一步保温和第二步保温时间60-180min。
进一步的，所述返烧去应力中，第一步升温速度1.5～3.5℃/min，保温时间 10～30min，均衡产品各处温度；第二步升温速度1.5～3.5℃/min，保温10～40min，再一次均衡产品各处温度。
本发明优点在于：(1)本方法在步骤6前选择的升温速度1.0～2.5℃/min，能够有效保证产品各部分在烧结过程中均匀升温、脱蜡速度、氧化物还原速率均匀一致，不会引起脱蜡速度过快或不均衡、氧化物还原不充分或不均衡导致的产品爆裂、孔隙等缺陷，同时不会因为升温速度过慢导致的生产效率低；(2)本发明方法中步骤6选择的高温段为1300～1320℃，保温时间为10～40min，经多次试验确认在此条件下，不同成分的合金中均出现液相Co(Ni)，液相的出现以及WC 颗粒的重排能够有效松弛粘结相与硬质相之间的应力、钝化WC尖角、提高产品抵抗断裂的能力，同时有效抑制WC颗粒通过溶解析出反应引起晶粒长大导致硬质合金硬度、耐磨性能及强度的下降；(3)本方法不需要额外新增退火回火炉、深冷处理炉、研磨机等设备以及相应的工作量，通过在原脱蜡-烧结一体式低压炉中新增步骤6“返烧去应力”和步骤7“第二次降温冷却”即可有效降低产品烧结应力、提高产品断裂韧性。(4)本方法具有工艺简单、流程短、生产成本低的特点，适用于工业化生产；经本方法处理过的硬质合金模具材料板块经磨削、线切割等机械加工开裂率下降至1％以下，较不进行应力去除处理的硬质合金模具材料机械加工开裂率10％以上，明显改善。
附图说明
图1实施例1中材质硬质合金烧1300～1320℃表面形貌X5000图。
图2实施例1中常规工艺烧结硬质合金5000倍电子扫描显微镜组织结构图。
图3实施例1中本发明方法烧结硬质合金5000倍电子扫描显微镜组织结构图。
图4实施例2中材质硬质合金烧1300～1320℃表面形貌X5000图。
图5实施例1中常规工艺烧结硬质合金5000倍电子扫描显微镜组织结构图。
图6实施例1中本发明方法烧结硬质合金5000倍电子扫描显微镜组织结构图。
具体实施方式
实施例1
WC-13.0ωt％Co硬质合金模具材料，原始WC粒度1.0μm，外观尺寸为105mm ×105mm×50mm，一块采用常规工艺烧结，另一块采用本发明方法烧结，采用本发明方法烧结的具体步骤为：
1)氢气正压脱蜡：将含有成型剂的模具材料板块压坯置于涂有防粘高温涂料的石墨板上装进炉膛体积0.1m3的脱蜡-烧结一体式低压炉，按升温速度1.8℃ /min由室温升至350℃，并保温700min后继续按升温速度1.8℃/min升至650℃，整个过程氢气流量控制在35SLM，炉膛压力控制在10mbar。
(2)氮气排氢：在步骤(1)完成后采用高纯氮气排除炉子内的氢气，氮气流量控制50SLM，排氢时间控制45min。
(3)真空烧结：在步骤(2)完成后启动真空泵抽出炉膛内剩余气体，真空度控制在﹤30Pa，按升温速度1.8℃/min由650℃升至950℃，保温100min后继续按升温速度1.8℃/min升至1200℃并保温100min，继续按升温速度1.8℃/min 升至1450℃。
(4)低压烧结：在步骤(3)完成后关闭真空泵，通入高纯氩气，控制炉膛压力70bar，保温150min。
(5)第一次降温冷却：在步骤(4)完成后，产品随炉自然降温至100℃。
(6)返烧去应力：在步骤(5)完成后，按升温速度2.2℃/min升至1200℃并保温20min后，继续按升温速度2.2℃/min升至1310℃保温30min。
(7)第二次降温冷却：在步骤(6)完成后随炉自然冷却至50℃出炉，得到一种低应力硬质合金模具材料产品。
采用电子扫描显微镜对比常规工艺和本发明方法烧结两块产品内部组织结构可明显观察到，常规工艺烧结硬质合金中易产生应力集中的带有尖角的WC 晶粒更多而采用本发明方法烧结硬质合金中带尖角的WC晶粒明显更少。采用X 射线衍射仪同倾法检测常规工艺和本发明方法烧结两块产品内应力：
烧结工艺
内应力值/MPa
常规工艺
320±40
本发明方法
250±35
本发明方法烧结的硬质合金模具材料产品内应力值较常规工艺生产的产品低20％以上。
检测对比常规工艺烧结与使用本发明方法烧结的两块产品，合金硬度、抗弯强度、耐磨损性能和断裂韧性。
烧结工艺
洛氏硬度HRA
抗弯强度/MPa
耐磨性/cm<sup>-3</sup>
断裂韧性/MPm<sup>1/2</sup>
常规烧结
90.3
4480
6.40
11.2
本发明
90.3
4500
6.39
12.5
采用本发明方法生产的硬质合金模具材料较常规工艺烧结材料，在硬度、抗弯强度和耐磨性能不变的情况下，断裂韧性提高10％以上，使得材料具有更大的适用范围。
实施例2：
WC-16.0ωt％Co硬质合金模具材料，原始WC粒度3.0μm，外观尺寸为150mm ×150mm×60mm，一块采用常规工艺烧结，另一块采用本发明方法烧结，采用本发明方法烧结的具体步骤为：
1)氢气正压脱蜡：将含有成型剂的模具材料板块压坯置于涂有防粘高温涂料的石墨板上装进炉膛体积0.1m3的脱蜡-烧结一体式低压炉，按升温速度1.2℃ /min由室温升至350℃，并保温800min后继续按升温速度1.2℃/min升至650℃，整个过程氢气流量控制在35SLM，炉膛压力控制在10mbar。
(2)氮气排氢：在步骤(1)完成后采用高纯氮气排除炉子内的氢气，氮气流量控制50SLM，排氢时间控制45min。
(3)真空烧结：在步骤(2)完成后启动真空泵抽出炉膛内剩余气体，真空度控制在﹤30Pa，按升温速度1.2℃/min由650℃升至950℃，保温150min后继续按升温速度1.2℃/min升至1250℃并保温150min，继续按升温速度1.2℃/min 升至1410℃。
(4)低压烧结：在步骤(3)完成后关闭真空泵，通入高纯氩气，控制炉膛压力60bar，保温140min。
(5)第一次降温冷却：在步骤(4)完成后，产品随炉自然降温至100℃。
(6)返烧去应力：在步骤(5)完成后，按升温速度2.5℃/min升至1200℃并保温30min后，继续按升温速度2.5℃/min升至1310℃保温30min。
(7)第二次降温冷却：在步骤(6)完成后随炉自然冷却至50℃出炉，得到一种低应力硬质合金模具材料产品。
采用电子扫描显微镜对比常规工艺和本发明方法烧结两块产品内部组织结构可明显观察到，常规工艺烧结硬质合金中易产生应力集中的带有尖角的WC 晶粒更多而采用本发明方法烧结硬质合金中带尖角的WC晶粒明显更少。
采用X射线衍射仪同倾法检测常规工艺和本发明方法烧结两块产品内应力：
烧结工艺
内应力值/MPa
常规工艺
410±40
本发明方法
300±35
本发明方法烧结的硬质合金模具材料产品内应力值较常规工艺生产的产品低25％以上。
检测对比常规工艺烧结与使用本发明方法烧结的两块产品，合金硬度、抗弯强度、耐磨损性能和断裂韧性。
本发明方法生产的硬质合金模具材料较常规工艺烧结材料，在硬度、抗弯强度和耐磨性能不变的情况下，断裂韧性提高10％以上，使得材料具有更大的适用范围。
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