阅读说明：本技术 一种从废弃scr脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法 (Method for recovering mixed ammonium salt and lead titanate from waste SCR denitration catalyst ) 是由 陆强 刘吉 密腾阁 欧阳昊东 周新越 郑树 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于有色金属回收领域,具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法。本发明所述回收方法主要包括废弃催化剂预处理、氨浸、除杂、蒸发结晶、沉钛等步骤,通过该回收工艺,可以回收得到钒钨或钒钼混合铵盐和高纯度钛酸铅产品,工艺元素回收率高,产品品质优越,且简单易行,在废弃催化剂回收领域具有一定的适用性。(The invention belongs to the field of non-ferrous metal recovery, and particularly relates to a method for recovering mixed ammonium salt and lead titanate from a waste SCR denitration catalyst. The recovery method mainly comprises the steps of pretreatment of the waste catalyst, ammonia leaching, impurity removal, evaporative crystallization, titanium precipitation and the like, and by the recovery process, vanadium-tungsten or vanadium-molybdenum mixed ammonium salt and a high-purity lead titanate product can be recovered, the recovery rate of process elements is high, the product quality is excellent, the method is simple and easy to implement, and the method has certain applicability in the field of waste catalyst recovery.)

一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法

技术领域

本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法。

背景技术

SCR脱硝技术在工业烟气治理领域的应用范围越来越广，除电厂外，钢铁、水泥等多个行业也开始安装使用SCR脱硝催化剂治理烟气中的NOx，这也导致了废弃SCR脱硝催化剂的产量逐步增长。据统计，2025年全国将有超过82万吨以上的废弃SCR脱硝催化剂需要处理。

SCR脱硝催化剂的使用环境通常十分恶劣，烟气中多种重金属元素如汞、铅、铬等将随飞灰沉积在催化剂表面，对催化剂造成二次污染，而催化剂本身亦含有B级无机剧毒性物质五氧化二钒和重金属元素钨或钼等。因此，废弃SCR脱硝催化剂处置不当不仅会占用大量的土地资源，潜在的环境污染将对人类的生存环境造成更大的危害。相反，若能妥善处置废弃SCR脱硝催化剂，不仅解决了一系列潜在的危害，还能循环使用废弃催化剂中钒、钨、钼和钛几种高附加值元素，具有十分显著的经济效益。

国内有关废弃SCR脱硝催化剂中钛元素的回收多为二氧化钛和粗钛渣等形式。中国专利申请CN201310085634.7公开了一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钛白粉的方法，该方法用浓硫酸溶解经过预处理后的废弃催化剂粉末，而后通过水解法回收得到二氧化钛。中国专利申请CN201510814952.1公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收利用方法，该方法中通过废弃催化剂与强碱溶液反应得到粗钛渣沉淀和含钒钨溶液，而后向溶液中加入碳酸氢铵回收得到偏钒酸铵，最后通过蒸发结晶回收得到了钨酸钠。

钛酸铅是一种铁电性材料，具有较高的居里温度和较低的介电常数，在复合电子材料领域具有很好的应用前景，可用于制造复合电子陶瓷，提高陶瓷的电性能，也可以用作涂料的颜料，但工业制备的钛酸铅品质往往参差不齐。因此，如何提升钛酸铅产品的品质也是当务之急。

发明内容

废弃SCR脱硝催化剂中二氧化钛含量通常在70％以上，以钛酸铅的形式回收钛元素不仅可以提升钛酸铅产品的品质，还实现了废弃催化剂中钛元素的循环利用，是一种新型的废弃SCR脱硝催化剂回收工艺。

本发明的目的在于提供一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法。本发明针对废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨(钼)和钛元素的存在形式和化学特性，通过特定的回收工艺实现了钒、钨(钼)和钛元素的高效回收。

根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：

(1)废弃催化剂预处理

对废弃SCR脱硝催化剂进行除灰、水洗和粉碎预处理，得到500目以下的废弃催化剂粉末；

(2)氨浸分离钒、钨(钼)

用氨水溶液在加热条件下浸取废弃催化剂中钒、钨(钼)成分，过滤得到浸取液和残渣；

(3)除杂

用20％盐酸溶液调节浸取液pH值至10-11，加入氯化镁粉末，而后在加热搅拌条件下除去溶液中硅、铝杂质元素，过滤得到钒钨(钼)溶液；

用2-5％稀盐酸清洗氨浸后剩余固体残渣，而后用清水清洗后在70℃下充分干燥；

(4)钒、钨(钼)回收

浓缩钒钨(钼)溶液体积至原体积的10-15％，而后将溶液置于0-15℃下冷却处理；过滤得到溶液中析出的固体，经乙醇清洗、80℃干燥后得到钒钨(钼)混合铵盐；

(5)制备钛酸铅

将步骤(3)所得残渣粉碎至1000目以下，并加入至40-60℃的硝酸铅或醋酸铅溶液中，而后加入碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾固体中的一种并搅拌0.5-2h；过滤得到沉淀，水洗后在80℃下充分干燥，最后通过焙烧得到钛酸铅。

优选的，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的V₂O₅-WO₃/TiO₂型或V₂O₅-MoO₃/TiO₂型催化剂，主要组分包括V₂O₅、WO₃或MoO₃、TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、CaO等。

优选的，所述的步骤(2)中，氨水溶液体积浓度为10-30％。

优选的，所述的步骤(2)中，浸取次数为4-6次，浸取温度为60-90℃，每次液固质量比为5:1-10:1。

优选的，所述的步骤(3)中，加入的氯化镁质量为废弃催化剂粉末的0.5-3％。

优选的，所述的步骤(3)中，加热温度为70-90℃，搅拌时间为0.5-2h。

优选的，所述的步骤(5)中，硝酸铅或醋酸铅溶液中铅离子与二氧化钛摩尔比为1:1-2.5:1，溶液与加入的粉末液固质量比为4:1-8:1。

优选的，所述的步骤(5)中，加入的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾与溶液中铅离子摩尔比为2:1-4:1。

优选的，所述的步骤(5)中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1.5-3h。

本发明的有益效果：

本发明对废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨(钼)和钛元素进行了高效回收，得到了高品质的钛酸铅和钒钨或者钒钼混合铵盐；其中钛酸铅纯度在98％以上，钒钨或者钒钼混合铵盐纯度在95％以上，且钒、钨(钼)和钛元素回收率均超过了95％。主要通过以下几个方面来实现：

(1)废弃催化剂中钛元素通常以二氧化钛形式回收，或者简单处理后直接以粗钛渣形式回收，而本发明则以钛酸铅的形式回收了废弃SCR脱硝催化剂中的钛元素。首先，对500目以下的粉末状废弃催化剂进行反复的氨浸工艺分离了催化剂中钒、钨(钼)成分，以及大部分硅、铝等杂质元素，而后通过稀盐酸酸洗、水洗等步骤进一步减少了杂质元素对钛回收的干扰，保证了回收产品的纯度在98％以上。而回收前将含钛粉末进一步粉碎至1000目以下，可以保证其在铅盐溶液中高度分散，从而保证了反应效率，使钛元素的回收率可到达95％以上。另外，钛酸铅在复合电子材料等科技高端领域具有很好的应用前景，价格较为昂贵，通常为钛白粉价格的1.5倍以上，为粗钛渣价格的3-5倍以上，因此以钛酸铅形式回收钛元素还具有更高的经济效益。

(2)为了避免SO₂氧化率超标，SCR脱硝催化剂中钒初始含量通常较低，而因使用过程中不断损失，许多废弃SCR脱硝催化剂中钒含量一般仅约为0.5％，因此将钒元素与钨(钼)元素一同回收大大减少了单独分离回收钒元素的工艺成本，也同时使回收工艺更为简单易行。本发明首先通过反复氨浸从废弃催化剂粉末中高效分离钒、钨(钼)元素，使废弃催化剂中95％以上的钒、钨(钼)元素进入溶液，而后通过加入氯化镁沉硅、水解除硅、铝等步骤除去了溶液中大部分随钒、钨(钼)一同进入溶液的杂质元素，最终回收产品的纯度可到达95％以上。此外，回收所得钒钨或钒钼混合铵盐可以作为活性成分和活性助剂的供体直接用于SCR脱硝催化剂的生产使用，大大降低了催化剂生产的原料成本。

(3)本发明中提供的废弃SCR脱硝催化剂回收工艺具有简单易行、实施成本较低和回收产品价值高等显著优势，十分适合用于废弃SCR脱硝催化剂回收的实际工业化应用。

具体实施方式

本发明提供了一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收混合铵盐和钛酸铅的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

实施例1描述了一种从蜂窝式V₂O₅-WO₃/TiO₂废弃SCR脱硝催化剂中回收钒钨混合铵盐和钛酸铅的方法，具体的步骤包括：

(1)预处理

对废弃催化剂进行除灰、水洗和粉碎预处理，得到500目以下的废弃催化剂粉末；

(2)氨浸分离钒钨

使用体积浓度为10％的氨水溶液在90℃、液固质量比10:1的条件下对废弃催化剂粉末进行6次浸取，过滤得到浸取液和残渣；

(3)除杂

用20％盐酸溶液调节浸取液pH值至10，加入废弃催化剂粉末质量0.5％的氯化镁，在70℃下搅拌2h，过滤得到钒钨溶液；用2％稀盐酸清洗氨浸后剩余固体残渣，而后用清水清洗后在70℃下充分干燥；

(4)回收钒钨混合铵盐

浓缩钒钨溶液体积至原体积的10％，将溶液置于15℃下冷却处理；过滤得到溶液中析出固体，经乙醇清洗、80℃干燥后得到钒钨混合铵盐；

(5)制备钛酸铅

将步骤(3)干燥后的残渣粉碎至1000目以下，配制醋酸铅溶液并加热至40℃，溶液中醋酸铅与粉末中二氧化钛摩尔比为1:1，液固质量比为4:1；而后向溶液中加入碳酸钠固体，持续搅拌0.5h；过滤得到沉淀，水洗后在80℃下充分干燥，最后在500℃下焙烧3h得到钛酸铅。

通过实施例1，钒元素回收率为95.03％，钨元素回收率为95.17％，回收所得钒钨混合铵盐纯度为96.18％；钛元素回收率为97.23％，回收所得钛酸铅纯度为98.09％。

实施例2

实施例2描述了一种从平板式V₂O₅-MoO₃/TiO₂废弃SCR脱硝催化剂中回收钒钼混合铵盐和钛酸铅的方法，具体的步骤包括：

(1)预处理

对废弃催化剂进行除灰和水洗处理，而后将催化剂从金属网板上分离并粉碎，得到500目以下的废弃催化剂粉末；

(2)氨浸分离钒钼

使用体积浓度为30％的氨水溶液在60℃、液固质量比5:1的条件下对废弃催化剂粉末进行4次浸取，过滤得到浸取液和残渣；

(3)除杂

用20％盐酸溶液调节浸取液pH值至11，加入废弃催化剂粉末质量3％的氯化镁，在90℃下搅拌0.5h，过滤得到钒钼溶液；用5％稀盐酸清洗氨浸后剩余固体残渣，而后用清水清洗后在70℃下充分干燥；

(4)回收钒钼混合铵盐

浓缩钒钼溶液体积至原体积的15％，将溶液置于0℃下冷却处理；过滤得到溶液中析出固体，经乙醇清洗、80℃干燥后得到钒钼混合铵盐；

(5)制备钛酸铅

将步骤(3)干燥后的残渣粉碎至1000目以下，配制醋酸铅溶液并加热至60℃，溶液中硝酸铅与粉末中二氧化钛摩尔比为2.5:1，液固质量比为8:1；而后向溶液中加入碳酸钾固体，持续搅拌2h；过滤得到沉淀，水洗后在80℃下充分干燥，最后在600℃下焙烧1.5h得到钛酸铅。

通过实施例2，钒元素回收率为95.16％，钼元素回收率为95.09％，回收所得钒钼混合铵盐纯度为97.53％；钛元素回收率为95.89％，回收所得钛酸铅纯度为98.79％。

实施例3

实施例3描述了另一种从蜂窝式V₂O₅-MoO₃/TiO₂废弃SCR脱硝催化剂中回收钒钼混合铵盐和钛酸铅的方法，具体的步骤包括：

(1)预处理

对废弃催化剂进行除灰、水洗和粉碎预处理，得到500目以下的废弃催化剂粉末；

(2)氨浸分离钒钼

使用体积浓度为15％的氨水溶液在80℃、液固质量比7:1的条件下对废弃催化剂粉末进行5次浸取，过滤得到浸取液和残渣；

(3)除杂

用20％盐酸溶液调节浸取液pH值至10.5，加入废弃催化剂粉末质量1.5％的氯化镁，在80℃下搅拌1.5h，过滤得到钒钼溶液；用3％稀盐酸清洗氨浸后剩余固体残渣，而后用清水清洗后在70℃下充分干燥；

(4)回收钒钼混合铵盐

浓缩钒钼溶液体积至原体积的10％，将溶液置于10℃下冷却处理；过滤得到溶液中析出固体，经乙醇清洗、80℃干燥后得到钒钼混合铵盐；

(5)制备钛酸铅

将步骤(3)干燥后的残渣粉碎至1000目以下，配制醋酸铅溶液并加热至50℃，溶液中醋酸铅与粉末中二氧化钛摩尔比为2:1，液固质量比为6:1；而后向溶液中加入碳酸氢钾固体，持续搅拌1h；过滤得到沉淀，水洗后在80℃下充分干燥，最后在550℃下焙烧2.5h得到钛酸铅。

通过实施例3，钒元素回收率为96.17％，钼元素回收率为97.19％，回收所得钒钼混合铵盐纯度为95.88％；钛元素回收率为98.13％，回收所得钛酸铅纯度为98.67％。

实施例4

实施例4描述了又一种从平板式V₂O₅-WO₃/TiO₂废弃SCR脱硝催化剂中回收钒钨混合铵盐和钛酸铅的方法，具体的步骤包括：

(1)预处理

对废弃催化剂进行除灰和水洗处理，而后将催化剂从金属网板上分离并粉碎，得到500目以下的废弃催化剂粉末；

(2)氨浸分离钒钨

使用体积浓度为20％的氨水溶液在75℃、液固质量比6:1的条件下对废弃催化剂粉末进行4次浸取，过滤得到浸取液和残渣；

(3)除杂

用20％盐酸溶液调节浸取液pH值至10.5，加入废弃催化剂粉末质量2.5％的氯化镁，在75℃下搅拌1h，过滤得到钒钨溶液；用4％稀盐酸清洗氨浸后剩余固体残渣，而后用清水清洗后在70℃下充分干燥；

(4)回收钒钨混合铵盐

浓缩钒钨溶液体积至原体积的15％，将溶液置于5℃下冷却处理；过滤得到溶液中析出固体，经乙醇清洗、80℃干燥后得到钒钨混合铵盐；

(5)制备钛酸铅

将步骤(3)干燥后的残渣粉碎至1000目以下，配制醋酸铅溶液并加热至55℃，溶液中硝酸铅与粉末中二氧化钛摩尔比为1.5:1，液固质量比为7:1；而后向溶液中加入碳酸氢钠固体，持续搅拌2.5h；过滤得到沉淀，水洗后在80℃下充分干燥，最后在525℃下焙烧2h得到钛酸铅。

通过实施例4，钒元素回收率为96.21％，钨元素回收率为96.31％，回收所得钒钨混合铵盐纯度为96.65％；钛元素回收率为96.97％，回收所得钛酸铅纯度为98.28％。

应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。