一种橡胶硫化促进剂ns制备方法
阅读说明：本技术 一种橡胶硫化促进剂ns制备方法 (Preparation method of rubber vulcanization accelerator NS ) 是由 刘秀峥 刘万兴 邓长镇 杜振 曹翠莲 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡胶硫化促进剂NS制备方法,涉及橡胶硫化促进剂领域,包括以下步骤：(1)将促进剂M均匀分散在水中,然后向该混合物中加入叔丁胺,搅拌反应成盐；(2)向步骤(1)的混合物中加入为含Fe2+的金属盐催化剂,搅拌均匀后加入双氧水溶液和金属框架化合物MOFs进行反应,滴完后继续在进行反应；(3)反应后收集产物及滤液,洗涤、干燥,得橡胶硫化促进剂NS；(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中,并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水,使得M：叔丁胺：水达到反应所规定的比例,并重复上述反应。本发明通过金属框架化合物及芬顿试剂,实现催化活性物质的循环利用。(The invention discloses a preparation method of a rubber vulcanization accelerator NS, which relates to the field of rubber vulcanization accelerators and comprises the following steps: (1) uniformly dispersing an accelerator M in water, then adding tert-butylamine into the mixture, and stirring to react to form salt; (2) adding a metal salt catalyst containing Fe2+ into the mixture obtained in the step (1), uniformly stirring, adding a hydrogen peroxide solution and a metal framework compound MOFs for reaction, and continuing the reaction after the dripping is finished; (3) collecting a product and filtrate after reaction, washing and drying to obtain the rubber vulcanization accelerator NS; (4) adding the filtrate obtained after the reaction in the step (3) into another reaction kettle, and adding proper amounts of accelerator M, tert-butylamine and water according to the amount of tert-butylamine in the filtrate, so that M: tert-butylamine: the water is brought to the ratio specified in the reaction and the reaction is repeated. The invention realizes the recycling of the catalytic active substances through the metal framework compound and the Fenton reagent.)
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，具体为一种橡胶硫化促进剂NS制备方法。
背景技术
促进剂NS，化学名称为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，分子式C11H14N2S2，相对分子质量为238.37，也叫促进剂TBBS，产品外观为淡黄棕色粉末，相对密度1.30，熔点110℃，易溶于苯、四氯化碳、乙酸乙酯、丙酮、乙醇，溶于汽油，不溶于水。
促进剂NS在硫化过程中不会产生致癌的亚硝胺类有毒物质。天然胶、顺丁胶、异戊胶、丁苯胶与再生胶的后效性促进剂，尤其适用于含碱性较强的炭黑胶料。操作温度下安全，抗焦烧性强、硫化速度快，定伸强度高，能提高合成胶的使用比例。低毒高效，，具有优异的综合性能，被称为标准促进剂。广泛用于子午线轮胎的生产。可同醛胺、胍类、秋兰姆类促进剂并用，与防焦剂PVI并用时，构成良好的硫化体系。主要用于轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆的制造生产。
现有的制备NS的工艺中采用NaClO为氧化剂，带来较大污染且增大废水排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂NS制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种橡胶硫化促进剂NS制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为含Fe2+的金属盐催化剂，搅拌均匀后加入双氧水溶液和金属框架化合物MOFs进行反应，滴完后继续在进行反应；
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得M：叔丁胺：水达到反应所规定的比例，并重复上述反应。
进一步的，反应中的所述促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:(2～4):(1～3)。
进一步的，所述含Fe2+的金属盐催化剂为四磺酸基酞菁铁。
进一步的，所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的1～3％。
进一步的，所述双氧水溶液中的H 2O 2与叔丁胺的摩尔比为1～2:1。
进一步的，所述金属框架化合物MOFs为MIL-88A、Uio-66中的任意一个。
与现有技术相比，本申请实施例的有益效果是：本申请实施例通过金属框架化合物为骨架，负载催化活性物质。不仅使催化活性物质均匀分散在MOFs中，增大了催化过程中的接触面积，而且使用后可回收，从而实现催化活性物质的循环利用，并通过使用芬顿试剂使得氧化处理效率较高，处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例采用活性催化物为含Fe2+的一系列金属盐，其中氧化剂H2O2与Fe2+组成具有强氧化性的芬顿试剂，能在温和条件下催化氧化反应，得到目标产物NS。但均相催化剂存在难回收及循环使用的缺点，此处使用金属框架化合物MOFs为骨架，负载催化活性物质。不仅使催化活性物质均匀分散在金属框架化合物MOFs中，增大了催化过程中的接触面积，而且使用后可回收，从而循环利用。循环使用X次后仍保持原有的催化活性，当循环使用Y次后催化活性达到原活性的95％。
芬顿试剂：亦称Fenton试剂，是指由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系。具有以下特点：(1)氧化能力强；(2)过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高；(3)羟基自由基具有很高的电负性或亲电性；(4)处理效率较高，处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染。
金属框架化合物MOFs：金属有机骨架化合物(Metal organic Frameworks)的简称。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。MOFs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能。此处选用金属框架化合物MOFs进行催化剂的负载。
本申请实施例的促进剂M为2－巯基苯并噻唑，所述NS为N—叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。
实施例1：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:1；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和MIL-88A进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1.5:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的2％；
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:1，并重复上述反应。
实施例2：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:1；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和MIL-88A进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的1％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:1，并重复上述反应。
实施例3：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:3；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和MIL-88A进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的3％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:3，并重复上述反应。
实施例4：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:3；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和MIL-88A进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的1％。
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:3，并重复上述反应。
实施例5：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:3:2；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和MIL-88A进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的3％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:3:2，并重复上述反应。
实施例6：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:1；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和Uio-66进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1.5:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的2％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:1，并重复上述反应。
实施例7：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:1；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和Uio-66进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的1％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:1，并重复上述反应。
实施例8：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:3；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和Uio-66进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的3％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:2:3，并重复上述反应。
实施例9：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:3；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和Uio-66进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为1:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的1％。
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:4:3，并重复上述反应。
实施例10：
一种橡胶硫化促进剂NS的制备方法，包括以下步骤：
(1)将促进剂M均匀分散在水中，然后向该混合物中加入叔丁胺，搅拌反应成盐；促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:3:2；
(2)向步骤(1)的混合物中加入为四磺酸基酞菁铁，搅拌均匀后加入双氧水溶液和Uio-66进行反应，滴完后继续在进行反应；双氧水溶液中的H2O2与叔丁胺的摩尔比为2:1；所述催化剂的用量为促进剂M摩尔量的3％
(3)反应后收集产物及滤液，洗涤、干燥，得橡胶硫化促进剂NS；
(4)将步骤(3)反应后的滤液加入到另一个反应釜中，并根据滤液中叔丁胺的量再加入适量的促进剂M、叔丁胺、水，使得促进剂M：叔丁胺：水摩尔比为1:3:2，并重复上述反应。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。