一种不产生废盐废水的促进剂cbs的新型环保生产方法
阅读说明：本技术 一种不产生废盐废水的促进剂cbs的新型环保生产方法 (Novel environment-friendly production method of accelerator CBS without waste salt and wastewater ) 是由 方雪山 周福朋 朱国旭 李硕 张玉柱 李英举 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法,属于精细化工领域。本发明包括步骤：1)采用有机溶剂40~65℃下将干品M溶解；2)边搅拌边滴加环己胺,环己胺与干品M的摩尔比为1:1.0~1.3；3)滴加采用有机溶剂稀释的双氧水至反应终点；4)终点后搅拌20~60min,降温,过滤、洗涤、干燥得成品CBS。本发明采用有机溶剂稀释双氧水,使用有机溶剂稀释后的双氧水进行氧化反应,产品收率、质量均达到理想效果；而且有机溶剂可循环套用,没有废盐、废水产生,成本低,工艺简单,易操作,完全可以实现工业化生产,是一种新型清洁环保工艺,具有显著的环境效益和经济效益。(The invention discloses a novel environment-friendly production method of accelerator CBS without generating waste salt and waste water, belonging to the field of fine chemical engineering, which comprises the steps of 1) dissolving a dry product M at 40 ~ 65 ℃ by using an organic solvent, 2) dropwise adding cyclohexylamine while stirring, wherein the molar ratio of the cyclohexylamine to the dry product M is 1:1.0 ~ 1.3.3, 3) dropwise adding hydrogen peroxide diluted by using the organic solvent to a reaction end point, 4) stirring for 20 ~ 60min after the end point, cooling, filtering, washing and drying to obtain a finished product CBS.)
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法。
背景技术
目前，国内外生产橡胶硫化促进剂CBS的主要生产工艺有次氯酸钠法和次氯酸钠与双氧水混合氧化法。
次氯酸钠法由于使用原料氯气，安全隐患大，且产生大量高盐废水，废水COD在30000mg/L左右，治理难度大，面临着淘汰的局面。
而混合氧化法则采用前期先滴加70%的双氧水，后期再滴加30%的次氯酸钠找到终点，整个过程中虽废盐减少约60%，但是仍有废盐产生，废水量增加，COD比次氯酸钠法的还要高，处理难度大，收率在93%，依然需要进一步改进工艺。
开发一种没有废盐废水产生且收率进一步提高且适合产业化生产的CBS工艺意义重大。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中生产橡胶硫化促进剂CBS产生大量高盐废水且收率不高的问题，本发明提供了一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法。
本发明的技术方案为：
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用有机溶剂40~65℃下将干品M溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.0~1.3；
3）滴加采用有机溶剂稀释的双氧水至反应终点；
4）终点后搅拌一段时间，降温，过滤、洗涤、干燥，得成品CBS。
作为优选方案，步骤1）和步骤3）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇。
进一步地，步骤1）和步骤3）中所述有机溶剂为异丙醇。采用异丙醇作为有机溶剂和双氧水稀释剂，收率最高，且产品纯度最高；可能是由于双氧水在异丙醇中稳定，异丙醇降低了双氧水的电位，使反应更温和；另外，异丙醇对目标产物的溶解度低。
作为优选方案，步骤1）中，得到的M溶液的浓度为0.4~0.8mol/L。
作为优选方案，步骤2）中，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.0~1.1。
作为优选方案，步骤3）中，反应终点的判断方法为：在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点。
作为优选方案，步骤3）中，双氧水的质量体积比为8%~12%。质量体积比即，过氧化氢的质量（溶质的质量）与水和有机溶剂的体积和（溶剂的总体积）之比。
进一步地，步骤3）中，双氧水的质量体积比为10%。
作为优选方案，步骤4）中，降温至20~30℃。降温后产品析出，也可以降到更低的温度，比如10~15℃，但是温度过低消耗能源，降温至20~30℃，产品损失很少，已经足够满足工业需求。
作为优选方案，步骤4）中，采用乙醇洗涤。
作为优选方案，步骤4）中，终点后搅拌20~60 min。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用有机溶剂（最优选为异丙醇）稀释双氧水，使用有机溶剂稀释后的双氧水进行氧化反应，产品收率、产品质量均达到理想效果；有机溶剂可循环套用，而且没有废盐、废水产生，是一种新型清洁环保工艺，具有显著的环境效益。
2、产品收率≥94%；初熔点≥98℃，游离胺≤0.25%，纯度高。
3、有机溶剂可循环套用，成本低，工艺简单，易操作，完全可以实现工业化生产，具有显著经济效益。
具体实施方式
实施例1：
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用2.55 L异丙醇溶剂，于63℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1；
3）158.7g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为8%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为8%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至30℃，产品析出，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为94.5%，初熔点为98.3℃，游离胺0.23%。
实施例2：
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.05 L异丙醇溶剂，于57℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.05；
3）151.1g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为10%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为10%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为95.6%，初熔点为98.9℃，游离胺0.18%。
过滤所得滤液以及洗涤液蒸馏得到的异丙醇进行循环套用。
实施例3：
步骤1）中，溶剂采用实施例2蒸馏所得的异丙醇。
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.05 L实施例2滤液和洗涤液蒸馏所得异丙醇溶剂，于57℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.05；
3）151.1g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为10%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为10%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为95.4%，初熔点为98.6℃，游离胺0.21%。
实施例4：
步骤1）中，溶剂采用实施例3蒸馏所得的异丙醇。
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.05 L实施例3滤液和洗涤液蒸馏所得异丙醇溶剂，于57℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.05；
3）151.1g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为10%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为10%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为95.2%，初熔点为98.5℃，游离胺0.21%。
实施例5：
步骤1）中，溶剂采用实施例4蒸馏所得的异丙醇。
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.05 L实施例4滤液和洗涤液蒸馏所得异丙醇溶剂，于57℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.05；
3）151.1g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为10%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为10%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，异丙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为95.0%，初熔点为98.3℃，游离胺0.23%。
由实施例2、3、4、5可知，异丙醇溶剂循环套用三次依然保持很高的收率和纯度。
实施例6：
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.55 L异丙醇溶剂，于50℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.1；
3）144.3g环己胺滴加完毕后，采用异丙醇配制质量体积比为12%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为12%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，乙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为95.1%，初熔点为98.6℃，游离胺0.21%。
实施例7：
一种不产生废盐废水的促进剂CBS的新型环保生产方法，包括步骤：
1）采用3.05 L乙醇溶剂，于57℃下将270g干品M完全溶解；
2）边搅拌边滴加环己胺，环己胺与干品M的摩尔比为1:1.05；
3）151.1g环己胺滴加完毕后，采用乙醇配制质量体积比为10%的双氧水；向反应体系中滴加质量体积比为10%的双氧水至反应终点；
4）在点滴板上先滴加一滴硫酸铵，一滴淀粉溶液，一滴碘化钾试剂，取1-2反应液滴加到上述混合液中，如果变蓝说明到终点，终点后搅拌30 min，降温至25℃，产品析出，过滤，乙醇洗涤，干燥，得成品CBS。测得产品的收率为94.1%，初熔点为98.0℃，游离胺0.25%。
由以上实施例可知，以异丙醇为溶剂时，产品收率和产品纯度最佳，可能是由于双氧水在异丙醇中稳定，异丙醇降低了双氧水的电位，使反应更温和；另外，异丙醇对目标产物的溶解度低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。