橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺
阅读说明：本技术 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺 (Production process of rubber vulcanization accelerator MBTS ) 是由 孟庆森 赵玉军 陆平 回俊博 孔令鑫 黄汇江 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于杂环化合物领域,具体涉及一种橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺。工艺包括下述步骤：(1)将MBT和溶剂在搅拌条件下进行混合得到原料液；(2)将步骤(1)得到的原料液投入高压釜后,再加入催化剂带有叔胺基的大孔阴离子交换树脂,开启搅拌后,通入空气至压力0.7-4Mpa,开始进行氧化反应；过程中控制反应温度在30-60℃,待通入空气的总质量达到投入MBT质量的0.23-0.4倍时,停止通入空气,继续搅拌至反应结束；(3)釜内泄压后,将物料首先通过过滤网回收催化剂,滤液通过中速滤纸进行二次过滤后,清水洗涤后,即可得到目标产物MBTS。(The invention belongs to the field of heterocyclic compounds, and particularly relates to a production process of a rubber vulcanization accelerator MBTS. The process comprises the following steps: (1) mixing MBT and a solvent under a stirring condition to obtain a raw material solution; (2) putting the raw material liquid obtained in the step (1) into a high-pressure kettle, adding a catalyst of macroporous anion exchange resin with tertiary amino, starting stirring, introducing air to the pressure of 0.7-4Mpa, and starting an oxidation reaction; controlling the reaction temperature at 30-60 ℃ in the process, stopping introducing air when the total mass of the introduced air reaches 0.23-0.4 time of the mass of the added MBT, and continuously stirring until the reaction is finished; (3) after the pressure in the kettle is relieved, the catalyst is firstly recovered from the materials through a filter screen, the filtrate is secondarily filtered through medium-speed filter paper, and then the filtrate is washed with clear water, so that the target product MBTS can be obtained.)
技术领域
本发明属于杂环化合物领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺。
背景技术
在用橡胶生产轮胎、胶管、胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到五大类助剂，它们是橡胶硫化促进剂（简称促进剂）、橡胶防老剂、橡胶硫化及硫化活性剂、加工型橡胶助剂和特种功能性助剂。硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。
橡胶硫化促进剂MBTS（化学名称2,2'-二硫代二苯并噻唑，又称DM）是天然胶、合成胶通用型促进剂，在胶料中易分散，不污染。硫化胶耐老化性能优良，但与硫化胶接触的物品易有苦味，故不适用于与食品接触的橡胶制品。可用于制造轮胎、胶管、胶带、胶布、一般工业橡胶制品等。
目前，关于橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺相关报道也不少，主要制备方法有以下几种：
1）以次氯酸钠为氧化剂氧化MBT，以水为分散剂来制备MBTS。该工艺成熟，但每吨产品约产生10-15吨的高盐高有机物废水，目前可见报道的废水处理工艺均成本高昂，同时会产生质量一般的废盐NaCl难以处理。
2）在55～65℃下，用双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，直接氧化2-巯基苯并噻唑钠盐，pH稳定在6.5～7.5时，反应结束，控制温度约30℃下进行固液分离，得到产品DM，每吨产品约产生8-10吨的含盐有机废水，处理成本高昂且会产生Na2SO4不易处理。
3）以双氧水氧化MBT，以异丙醇作载体来制备MBTS，异丙醇可以循坏使用，此工艺方法虽然采用了环保型氧化剂，对环境污染减少了压力，但是双氧水浓度为27.5%，依然产生大量有机废水，增加了母液分离工序，母液蒸馏的需要很大的能量，提高了生产成本，工艺复杂，不易操作。
4）将MBT用氨水或者液氨溶解后，得到铵盐溶液过滤，加入催化剂在一定温度和压力下通入氧气或者空气反应一定的时间得到MBTS产品，此工艺方法操作复杂，铵盐溶液需要过滤，整个工艺需要有催化剂，废水中氨氮含量高。该技术目前有部分生产厂家作为工业化技术进行应用。尽管该方案使用氧气作为氧化剂，但由于工艺收率一般不足90%，副产物多溶解于氨水中，使得该工艺依然产生较大量的废水难以处理，且废水中往往氨氮含量极高。
5）2019年，专利CN107163002B提出将MBT用水或溶剂打浆，而后投入氧化釜中，加入催化剂NO/NO2，接着在温度为40～60℃、不断搅拌的条件下，向反应釜中通入氧气，当反应压力达到0.05～0.1MPa的条件下反应1～1.2小时，停止通入氧气0.2～0.6h，在此停止通入氧气过程中反应釜压力不变，则反应达到终点。尽管该专利提出无三废产生，但催化剂NO/NO2本身属于气体污染物，且工艺过程导致该催化剂无法实现循环利用。此外，该技术的MBTS产品收率在96%左右，即约4%的副产物将溶解于溶剂水或甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯中，在重复套用过程中，副产物达到饱和时母液即无法继续套用，进而将产生废水或废溶剂，而该部分废水或废溶剂、以及副产物即属于固废和废液。
综上所述，目前常见报道的MBTS合成技术，无法有效回避三废的产生，且产生的“三废”亦存在处理难度大，处理成本高的问题，需要开发一种新的MBTS合成工艺去解决或缓解上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺，包括下述步骤：
（1）将MBT和溶剂在搅拌条件下进行混合得到原料液；
（2）将步骤（1）得到的原料液投入高压釜后，再加入带有叔胺基的大孔阴离子交换树脂催化剂，开启搅拌后，通入空气开始进行氧化反应；反应结束后停止通入空气，继续搅拌至反应结束；
（3）釜内泄压后，将物料首先通过过滤网回收催化剂，滤液通过中速滤纸进行二次过滤后，清水洗涤后，即可得到目标产物MBTS。
步骤（1）中MBT与溶剂的质量比为1:4-10。混合温度为20-60℃。
步骤（2）中通入反应压力为0.7-4Mpa，反应温度为40-60℃，通入空气的总质量达到投入MBT质量的0.23-0.3倍。
优选的，MBT与溶剂的比例为1:5；混合温度为35℃。
步骤（1）中溶剂中氨、水和甲苯的质量比例为: 1:4-28:12-28。
步骤（1）中催化剂的加入质量与原料液的质量比为1:1.2-3。
所述的催化剂为苯乙烯一二乙烯苯共聚体上带有叔胺基［-N(CH3)2］的离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的实施方案采用三种溶剂进行混合；有效实现了主产物与副产物的分离，进而有效提高了产品MBTS的纯度至98.5%以上。
在三元混合液溶剂中，各组分所起的作用各不相同：1）、氨的作用主要为体系提供一定的碱性，进而能够有效维持催化剂的活性；同时可以作为原料MBT的束缚剂和保护剂，从而有效避免MBT被过氧化生成苯并噻唑磺酸等过氧化副产物，进而使得工艺收率最高达到99%以上。2）、水的作用主要是为催化剂提供活性，由于催化剂为离子交换树脂，需要一定的水方可有效发挥作用。此外水也是工艺副产物溶剂。由于目前工业化采用的原材料MBT多采用溶剂法提纯，使得MBT中会残留一部分具有一定水溶性的杂质，采用溶剂工艺合成MBTS的过程中，这部分杂质很难和产物分离，进而使得产品纯度始终无法有效提升。3）、甲苯的作用主要是原材料中油溶性杂质的溶剂。在反应过程中甲苯可以有效溶解原料中的油溶性杂质，可以有效解决目前工业化技术中无法将产物MBTS中的油溶性杂质彻底分离的问题，进而提高了最终产品MBTS的纯度。
同时，本申请中采用带有叔胺结构的大孔阴离子树脂，因为叔胺基本身的弱碱性，使其具备与原材料MBT形成弱络合作用以活化MBT的S-H键的效果，从而催化MBT与氧气反应生成目标产物MBTS。氨水溶解MBT后，MBT和水中的胺变成2-巯基苯并噻唑阴离子和NH4 +的络合物，进而在催化剂作用下2-巯基苯并噻唑阴离子与氧气作用生成MBTS或其他深度氧化副产物和水。由于氨水是一种缓冲溶液，使得氧化过程中系统可以稳定在一定的pH值中，进而使氧化过程比较平稳，收率较高。但无法回避的是氨水将MBT活化为2-巯基苯并噻唑阴离子后，使得其更容易被深度氧化生成副产物，故而该技术的收率一般在90%左右。
本申请中不同的是树脂碱性低于氨水，进而无法像氨水一样将MBT直接活化为阴离子形态，而是与原料MBT形成络合物，进而降低了MBT被深度氧化为副产物的几率。同时，碱性树脂的官能团包括伯氨基（NH2）、仲胺基（RNH）、叔胺基（NR2）和季铵碱基（R4N+X-）。其他三种基团由于碱性较叔胺基强，造成反应选择性略低。此外，系统中少量氨的存在，将起到反应初始活化的作用，提高反应的速度。同时，由于系统中整体氨量少，无法大量形成2-巯基苯并噻唑阴离子，故而对反应选择性不会起到明显的负面效果。
同时，本申请的技术方案以空气为氧化剂，避免了大量废盐的产生。该技术采用碱性大孔树脂固体催化剂，避免了气、液相催化剂损失造成的污染问题，提高了技术的环保性。同时该催化剂具有极高的选择性，最终产品MBTS的收率最高可达到99%（原料MBT折纯计算）以上。
采用本申请的制备方法在固液分离后，溶剂分油/水两相，上层有机相主要成分为甲苯、少量的水和氨，下层水相则含有少量的氨和水溶性有机物。两相均可直接套用到下批次的合成过程中。随着套用次数增加，有机相中累计的杂质变多，可通过直接蒸馏的方式，回收馏出物套用即可，产生的蒸馏釜残即为原材料MBT中夹带的杂质及少量的工艺副产物，可直接焚烧处理。而随着套用次数增加，反应生成水会导致水相体积变大，套用后多余的废水经常压蒸馏回收氨水后，剩余废水COD在8000-10000，经过湿法氧化后COD可降低至800左右，可生化性好，生化后即可外排。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种橡胶硫化促进剂MBTS的生产工艺，包括下述步骤：
（1）在35℃条件下，将质量比为1:5的MBT和溶剂在搅拌条件下混合0.6h，溶剂为氨、水和甲苯的混合物，溶剂中氨:水:甲苯=1:15:13。混合完成后即为原料液；
（2）将原料液投入高压釜后，再加入MBT质量3倍质量的大孔阴离子交换树脂催化剂，开启搅拌后，通入空气至压力0.7Mpa，开始进行氧化反应。过程中控制反应温度在40℃，待通入空气的总质量达到投入MBT质量的0.25倍时，停止通入空气，继续搅拌2h后反应结束。
（3）釜内泄压后，将物料先通过孔径0.2mm的粗过滤网，将催化剂过滤回收，滤液通过中速滤纸进行二次过滤后，用湿料质量0.8倍的清水洗涤后，即可得到目标产物MBTS。
溶剂套用2次后，第3-6批次产品烘干后干料称重，MBTS产品的平均收率为99.7%（以原料MBT中纯MBT的含量计），MBTS产品的纯度为99.2%，外观为白色粉末。此时水相呈浅黄色，COD为8150mg/L。
其他实施例与实施例1的区别如表1示出：
表1
从表1可以看出，由于体系中无催化剂（实施例6），造成反应表观速度大幅降低，进而使得产品MBTS的收率降低。此时产物MBTS中含有大量未反应的MBT，分离后检测收率仅为15.2%，纯度为98.8%。水相呈现浅红色，废水COD为38400mg/L。没有氨水只有催化剂（实施例10），造成产率降低。
步骤（2）中通入空气的总质量过量严重（实施例7），反应过程中使得原料MBT存在一定的过氧化情况，进而使得产物MBTS的收率有所降低，且过氧化的副产物会造成产物纯度一定的下降。经检测分析，产物MBTS收率为89.3%，且纯度为96.8%。此时水相呈现浅红色，废水COD为51350mg/L。
实施例5中由于溶剂中无甲苯组分，且由于比例问题造成系统中氨含量偏高，进而造成氧化过程中原料MBT被氧化成其他副产物，使得反应收率降低。同时本技术控制了氧化过程的整体进氧量，原料MBT的深度氧化消耗了过量的氧气，使得反应过程中不仅产生了过氧化副产物，同时还存在原料MBT未反应的情况。此外，由于系统中无甲苯溶剂，造成MBT中油溶性杂质无法与产物分离，造成MBTS纯度亦有所下降。经检测分析，产物MBTS收率仅为89.0%，且纯度为95.4%。此时水相呈现红色，废水COD为42600mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。