阅读说明：本技术 一种橡胶促进剂cbs的制备方法 (Preparation method of rubber accelerator CBS ) 是由 刘炤 王延滨 李�杰 阴军喜 郭启发 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种橡胶促进剂CBS的制备方法,采用促进剂M、环己胺和水为原料,双氧水为主要氧化剂,次氯酸钠为次氧化剂合成橡胶促进剂CBS,首先将促进剂M和水混打浆后与环己胺混合,在一定温度下,缓慢滴加双氧水,当滴加一定量双氧水后,改为滴加次氯酸钠,用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检测反应的终点,当试剂显蓝色时,停止滴加次氯酸钠,然后进行固液分离,将分离所得固体经烘干得橡胶促进剂CBS,将分离所得液体蒸馏回收环己胺。采用该方法制备的胶促进剂CBS的熔点达99℃,CBS的收率可达98.2,且该方法采用常压操作,简单易行,可操作性高,安全性高。(The invention discloses a preparation method of a rubber accelerator CBS, which comprises the steps of taking an accelerator M, cyclohexylamine and water as raw materials, taking hydrogen peroxide as a main oxidant and taking sodium hypochlorite as a secondary oxidant to synthesize the rubber accelerator CBS, firstly mixing and pulping the accelerator M and the water, then mixing the pulped accelerator M and the water with the cyclohexylamine, slowly dripping the hydrogen peroxide at a certain temperature, dripping a certain amount of hydrogen peroxide, detecting the reaction end point by using a potassium iodide starch reagent and an ammonium sulfate reagent, stopping dripping the sodium hypochlorite when the reagent shows blue, then carrying out solid-liquid separation, drying the separated solid to obtain the rubber accelerator CBS, and distilling the separated liquid to recover the cyclohexylamine. The melting point of the CBS prepared by the method reaches 99 ℃, the yield of the CBS can reach 98.2, and the method adopts normal pressure operation, is simple and easy to implement, and has high operability and high safety.)

一种橡胶促进剂CBS的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术，特别涉及一种橡胶促进剂CBS的制备方法。

背景技术

CBS 是一种常用的橡胶硫化促进剂，化学名称为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其作用是显著提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能优良、硫化时间短、加工安全，同时，其变色轻微、不喷霜、硫化胶耐老化、抗张强度、定伸能力均较佳，广泛用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线和一般工业制品。国内主要采用次氯酸钠氧化法，工艺过程是采用促进剂M与胺的水溶液混合，以次氯酸钠为氧化剂氧化而成。该法反应设备比较简单，反应条件温和，工艺路线成熟，过程易于控制，产品收率较高，成本低，效益好，但该方法反应过程中产生大量含盐废水，难以直接处理，造成水处理费用较高，因此行业内纷纷寻求新的方法来取代该工艺。双氧水氧化法因反应过程中无盐产生而备受青睐，但产品收率低，制约了其大生产的进程。因此寻找一种绿色清洁的工艺路线，即在保障产品收率和质量的情况下，又大大降低废水中的含盐量，是当下技术员急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色清洁的工艺路线合成橡胶促进剂CBS的制备方法，且该制备方法可大规模生产CBS，且CBS的收率高，产品质量高。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

步骤1：将一定质量的促进剂M和一定体积的水在搅拌釜内混合均匀后输送到反应釜内，向反应釜内加入环己胺并搅拌生成M-环己胺盐；

步骤2：在一定温度下，向反应釜内按一定速度滴加一定体积的双氧水，然后滴加次氯酸钠，用显示指示剂检测氧化反应终点，当氧化反应完成后停止滴加次氯酸钠；

步骤3：将反应后的物料经固液分离、洗涤、干燥后得到成品CBS。

进一步地，步骤1中，水的体积：促进剂M的质量=1.6~2.4 L/Kg，环己胺的质量：促进剂M的质量=1.3~1.6。

进一步地，步骤1中，环己胺加入后的搅拌时间为1.5 h~2.0 h。

进一步地，步骤2中，双氧水的滴加时的温度控制在25~45℃，双氧水的质量浓度为6~10%，双氧水的体积：促进剂M的质量=1.8~2.4 L/Kg，双氧水的滴加速度为360~450 L/h。

进一步地，步骤2中，次氯酸钠的质量浓度为15~19%，次氯酸钠采用逐滴滴加的方式添加。

进一步地，步骤2中，显示指示剂为淀粉碘化钾和硫酸铵试剂。

进一步地，步骤3中，固液分离后得到的液体经蒸馏回收环己胺，用于下一批次CBS的生产。

进一步地，步骤3中，采用固液分离机进行固液分离，所述固液分离机为两位一体机，分离时采取压滤措施。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、用水将促进剂M打浆后在釜中与环己胺混合，可保证促进剂M与环己胺反应生成M-环己胺盐，保证其在后续过程中充分与双氧水和次氯酸钠反应，从而提高产品收率和产品质量。

2、先滴加双氧水后滴加次氯酸钠，分两步氧化反应，控制反应的完全度及深度，提高了产品的产率及质量；

3、在前段初步氧化使用双氧水时，工序安全，引入少量次氯酸钠，有利于检测反应的终点，废水的含盐率低，有助于减少含盐污水的产生，整个方法更加安全与环保；

4、该工艺将环己胺回收利用，利于连续生产，同时节约成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和实验数据对本发明进行详细描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开了一种橡胶促进剂CBS的制备方法，步骤如下：

步骤1：将一定质量的促进剂M和一定体积的水在搅拌釜内混合均匀后输送到反应釜内，向反应釜内加入环己胺并搅拌生成M-环己胺盐；

步骤2：在一定温度下，向反应釜内按一定速度滴加一定体积的双氧水，然后滴加次氯酸钠，用显示指示剂检测氧化反应终点，当氧化完成后停止滴加次氯酸钠；

步骤3：将反应后的物料经固液分离、洗涤、干燥后得到成品CBS。

用水将促进剂M打浆后在釜中与环己胺混合，可保证促进剂M与环己胺反应生成M-环己胺盐，保证其在后续过程中充分与双氧水和次氯酸钠反应，从而提高产品收率和产品质量。先滴加双氧水后滴加次氯酸钠，废水的含盐率低，有助于污水处理工序，通过双氧水初步氧化后，再引入少量次氯酸钠深度氧化，保证了反应完全性，控制了反应深度，不仅可以提高产品收率，还有利于检测反应的终点，从而提高产品质量。

在一些具体实施例中，步骤1中，水的体积：促进剂M的质量=1.6~2.4 L/Kg，环己胺的质量：促进剂M的质量=1.3~1.6，将促进剂M预先打浆，有利于全部促进剂M和环己胺反应生成M-环己胺盐，保证了后续氧化反应的充分程度，从而有利于提高CBS的收率。

在一些具体实施例中，步骤1中，环己胺加入后的搅拌时间为1.5 h~2.0 h，有利于全部促进剂M和环己胺反应生成M-环己胺盐，保证了后续氧化反应的充分程度，从而有利于提高CBS的收率。

在一些具体实施例中，步骤2中，双氧水的滴加时的温度控制在25~45℃，双氧水的质量浓度为6~10%，双氧水的体积：促进剂M的质量=1.8~2.4 L/Kg，双氧水的滴加速度为360~450 L/h，通过控制双氧水的浓度、投料比及滴加速度，从而控制初步氧化反应的瞬时深度及最终深度，在充分利用双氧水的氧化性的同时，避免了过多副产物的产生，再通过次氯酸钠的强氧化性作用保证完全生成CBS。克服了只采用双氧水时氧化性不足以及只采用次氯酸钠时副产物过多的问题，从而最终提高了产品CBS的收率及质量。

在一些具体实施例中，步骤2中，次氯酸钠的质量浓度为15~19%，次氯酸钠采用逐滴滴加的方式添加。控制次氯酸钠的浓度及滴加方式，从而控制深度氧化时的瞬时深度，避免氧化过量以及产生更多的含盐废水，进一步提高生产效率及清洁性。

在一些具体实施例中，步骤2中，显示指示剂可选为淀粉碘化钾和硫酸铵试剂，便于控制反应的终点，利于提高产品CBS的质量。

在一些具体实施例中，步骤3中，固液分离后得到的液体经蒸馏回收环己胺，用于下一批次CBS的生产，有利于节约成本。

在一些具体实施例中，步骤3中，采用固液分离机进行固液分离，所述固液分离机为两位一体机，分离时采取压滤措施，提高过滤效率。

下面就具体实施例进行阐述。

实施例1

本实施例提供了本发明的橡胶促进剂CBS的制备方法，具体为：

将500 kg促进剂M和1000 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为750 kg，搅拌2.0 h，然后控制反釜内温度为25-35℃，向反应釜内滴加1000 L质量浓度为8%的双氧水，滴加的速度控制为400 L/h，待双氧水滴加完毕后，滴加质量浓度为17%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为样品1。

实施例2

本实施例提供了本发明的橡胶促进剂CBS的制备方法，具体为：

将500 kg促进剂M和1000 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为750 kg，搅拌1.5 h，然后控制反釜内温度为35-45℃，向反应釜内滴加1000 L质量浓度为9%的双氧水，滴加的速度控制为450 L/h，待双氧水滴加完毕后，滴加质量浓度为15%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为样品2。

实施例3

本实施例提供了本发明的橡胶促进剂CBS的制备方法，具体为：

将500 kg促进剂M和800 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为650 kg，搅拌1.8 h，然后控制反釜内温度为25-45℃，向反应釜内滴加1200 L质量浓度为7%的双氧水，滴加的速度控制为380 L/h，待双氧水滴加完毕后，滴加质量浓度为19%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为样品3。

实施例4

本实施例提供了本发明的橡胶促进剂CBS的制备方法，具体为：

将500 kg促进剂M和1200 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为800 kg，搅拌2.0h，然后控制反釜内温度为25-45℃，向反应釜内滴加900 L质量浓度为10%的双氧水，滴加的速度控制为430 L/h，待双氧水滴加完毕后，滴加质量浓度为17%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为样品4。

对比例1

本实施例为对比例，不采用将促进剂M和水打浆的方式，具体为：

将500 kg促进剂M、1000 L水、总质量为750 kg的回收环己胺和环己胺加入到反应釜内，搅拌2.0 h，然后控制反釜内温度为25-35℃，向反应釜内滴加1000 L质量浓度为8%的双氧水，滴加的速度控制为400L/h，待双氧水滴加完毕后，滴加质量浓度为17%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为对比样品1。

对比例2

本实施例为对比例，只使用双氧水，不使用次氯酸钠，具体为：

将500 kg促进剂M和1000 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为750 kg，搅拌2.0 h，然后控制反釜内温度为25-35℃，向反应釜内滴加1000 L质量浓度为8%的双氧水，滴加的速度控制为400L/h，待双氧水滴加完毕后，继续滴加双氧水，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加双氧水，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为对比样品2。

对比例3

本实施例为对比例，只使用次氯酸钠，具体为：

将500 kg促进剂M和1000 L水投入到搅拌釜中混合均匀，经转料泵输送到反应釜中，加入回收环己胺和环己胺的总质量为750 kg，搅拌2.0 h，然后控制反釜内温度为25-35℃，向反应釜内持续滴加质量浓度为17%的次氯酸钠，中途取液用淀粉碘化钾和硫酸铵试剂检验，当试剂变蓝时，停止滴加次氯酸钠，将反应后的物料卸入固液分离机，洗涤分离后，将得到的固体半成品经干燥即得成品CBS，将得到的液体经蒸馏釜蒸馏回收环己胺，将成品CBS编号为对比样品3。

将实施例和对比例中得到的样品进行熔点测试、外观分析以及计算各实施例和对比例中CBS的收率，结果见表1。

表1 促进剂CBS收率和质量

从表1中可以看出，采用本发明所得的产品CBS熔点可达99℃，超过国标要求的97℃，其次本发明采用常压操作，简单易行，可操作性高，安全性高，具有大规模生产的必要性。当采用对比例1和对比例2方法制备CBS时，产品质量和收率有待提高；采用对比例3的方法制备CBS时与本发明制备CBS时的产品质量和收率与本发明略有差距，但是由于加入了大量的次氯酸钠，因而所产生废水的含盐量高，因此采用本发明的方法所得产物不仅质量更高，而且生产过程更为环境友好，可降低后续处理废水的能耗。