阅读说明：本技术 一种提高橡胶促进剂tbbs收率的方法 (Method for improving yield of rubber accelerator TBBS ) 是由 刘园园 张颂 吕桂中 于 2019-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高橡胶促进剂TBBS收率的方法,属于精细化工领域。本发明以促进剂MBT、叔丁胺和次氯酸钠为原料,以水为介质,并向反应体系中添加氯化钠和十二烷基苯磺酸钠,合成橡胶促进剂TBBS。利用表面活性剂的分散作用,增加MBT粒子在水中的分散度,加入叔丁胺后,增大MBT粒子与叔丁胺的接触面,从而提高M-胺盐合成率；加入NaCl,增加反应环境的极性,使M-胺盐更好的溶于极性环境中,与次氯酸钠分子充分接触,使M-胺盐充分参与反应,从而提高转化率、降低叔丁胺的消耗。NaCl和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的加入,大幅提高了产品收率,收率均在96%以上,同时合成的物料外观白色,熔点高,纯度高。(The invention discloses a method for improving the yield of a rubber accelerator TBBS, belonging to the field of fine chemical engineering. The rubber accelerator TBBS is synthesized by taking accelerator MBT, tert-butylamine and sodium hypochlorite as raw materials, taking water as a medium and adding sodium chloride and sodium dodecyl benzene sulfonate into a reaction system. The dispersion of the MBT particles in water is increased by utilizing the dispersion effect of the surfactant, and after the tert-butylamine is added, the contact surface of the MBT particles and the tert-butylamine is increased, so that the synthesis rate of the M-amine salt is improved; NaCl is added to increase the polarity of the reaction environment, so that the M-amine salt is better dissolved in the polar environment and fully contacts with sodium hypochlorite molecules, and the M-amine salt fully participates in the reaction, thereby improving the conversion rate and reducing the consumption of tert-butylamine. The addition of NaCl and the surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate greatly improves the product yield, the yield is over 96 percent, and the synthesized material has white appearance, high melting point and high purity.)

一种提高橡胶促进剂TBBS收率的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种提高橡胶促进剂TBBS收率的方法。

背景技术

硫化促进剂TBBS，化学名称N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，用作天然橡胶、三烯类合成橡胶的后效性硫化促进剂。

硫化促进剂TBBS是一种在高温下操作安全、焦烧性能好、定伸强度高的后效性硫化促进剂。它在促进剂橡胶硫化的过程符合绿色环保发展理念，被称为“标准促进剂”。促进剂TBBS的应用量越来越大，具有极为广阔的发展前景。

目前合成TBBS的方法主要是次氯酸钠氧化法，工艺比较完善，此方法合成出的TBBS收率最高只可达93%。促进剂TBBS的生产关键在于其主要原料叔丁胺的制备。叔丁胺是一种重要的低级脂肪胺，由于它在分子结构上的特殊性，决定了合成的困难，也基于此，叔丁胺的价格较高，即，TBBS的生产成本较高，因此提高TBBS收率，可显著降低生产成本。

目前，次氯酸钠氧化法合成TBBS收率最高只可达93%，多年来科研人员致力于TBBS收率的提升，但依然未找到合适的方法。如何提高该方法合成TBBS的收率成为技术难题。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种提高橡胶促进剂TBBS收率的方法。

本发明的技术方案为：

一种提高橡胶促进剂TBBS收率的方法，以促进剂MBT、叔丁胺和次氯酸钠为原料，以水为介质，并向反应体系中添加氯化钠和十二烷基苯磺酸钠，合成橡胶促进剂TBBS。

作为优选方案，所述提高橡胶促进剂TBBS收率的方法，具体步骤为：促进剂MBT、氯化钠、十二烷基苯磺酸钠和水混合，搅拌下加入叔丁胺，滴加次氯酸钠进行氧化；判断反应终点，停止反应，过滤、水洗、干燥，即得橡胶促进剂TBBS。

本发明生产橡胶促进剂TBBS的方法，操作简单，较传统次氯酸钠氧化工艺，产率大幅度提升，产品纯度也较大程度提升。

作为优选方案，每摩尔促进剂MBT原料，叔丁胺的用量为210~265 mL，水的用量为200~500 mL，十二烷基苯磺酸钠的用量为0.3~1.5g，氯化钠的用量为25~50g。

由于MBT不溶于水，反应体系呈浆状，加入十二烷基苯磺酸钠和氯化钠增加了原料间的接触。

进一步地：每摩尔促进剂MBT原料，叔丁胺的用量为225~240 mL，水的用量为350~450 mL，十二烷基苯磺酸钠的用量为0.5~1.0g，氯化钠的用量为35~45g。

作为优选方案，采用淀粉-KI-硫酸铵指示氧化反应终点。

作为优选方案，反应温度为25~35℃。

作为优选方案，氧化剂次氯酸钠的有效氯含量为13~20g/mL。

作为优选方案，过滤后的含有叔丁胺的母液投入下一批次的生产中。

过滤所得叔丁胺母液投入到下一批次的生产中，最多可依此循环24批次，之后重新使用新的叔丁胺进行投料。叔丁胺母液可循环套用，既减少了叔丁胺的用量，又降低了叔丁胺母液的蒸馏量，减少了蒸馏后废液的处理量。

作为优选方案，氯化钠为工业氯化钠。

本发明的有益效果为：

1、加入十二烷基苯磺酸钠，利用表面活性剂的分散作用，增加MBT粒子在水中的分散度，加入叔丁胺后，增大MBT粒子与叔丁胺的接触面，使反应更充分，从而提高M-胺盐合成率。

2、加入工业Nacl，可以进一步增加收率，应该是通过加入氯化钠增加反应环境的极性，使M-胺盐更好的溶解于极性环境中，更好地和次氯酸钠分子接触，提高反应接触率，使M-胺盐充分的参与反应，从而提高了转化率、降低了叔丁胺的消耗。

3、叔丁胺母液的循环套用，减少了叔丁胺的使用量，提高了收率，降低了原料叔丁胺的消耗，同时减少了叔丁胺母液的蒸馏量，减少了蒸馏后废液的处理量。

4、本发明工艺操作简单，较传统次氯酸钠氧化法工艺，产率大幅度提升，产品纯度也较大程度提升。

具体实施方式

实施例1 一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g工业氯化钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入60ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得58.47g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到97.7%，熔点达到106.5℃。

实施例2 一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g工业氯化钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入实施例1中所得叔丁胺母液58ml、新叔丁胺42ml，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得58.12g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到97.1%，熔点达到106.9℃。

实施例3 一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g工业氯化钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入实施例2中所得叔丁胺母液72ml、新叔丁胺28ml，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得57.59g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到96.20%，熔点达到106.7℃。

实施例4 一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g工业氯化钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入实施例3中所得叔丁胺母液67.5ml、新叔丁胺32.5ml，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得57.77g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到96.5%，熔点达到106.8℃。

实施例5 一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入100g促进剂MBT、0.3g十二烷基苯磺酸钠、28g工业氯化钠、260ml水，开始搅拌，转速80转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入143ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得138.66g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到97.3%，熔点达到106.7℃。

实施例6一种加盐和表面活性剂提高橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入500g促进剂MBT、3g十二烷基苯磺酸钠，123g工业氯化钠、1235ml水，开始搅拌，转速100转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入714ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得691.91g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到97.1%，熔点达到106.2℃。

由实施例6可知，本发明方法量化生产同样实现了可观的结果，产品产率和熔点均较高，本发明方法可用于量化生产。

对照例1

传统的次氯酸钠氧化法制备橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入60ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得55.54g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到92.8%，熔点为105.0℃。

即，对照例1与实施例1相比，不加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和工业级氯化钠，其余同实施例1。

十二烷基苯磺酸钠和工业级氯化钠均有利于原料之间的接触。对照例1不使用十二烷基苯磺酸钠和氯化钠，所得橡胶促进剂TBBS产品从产量和熔点上均显著劣于本发明。

与传统工艺相比，本发明方法所得产品的质量（纯度）显著提升，生产每公斤橡胶促进剂TBBS至少可节省400mL叔丁胺，即，生产每公斤橡胶促进剂TBBS，成本节省4000元。

对照例2 一种橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、0.1g十二烷基苯磺酸钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入60ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得56.44g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到94.3%，熔点达到105.5℃。

即，对照例2与实施例1相比，不加入工业级氯化钠，其余同实施例1。

对照例2中仅加入十二烷基苯磺酸钠，而不加入工业氯化钠，虽然比传统工艺收率有所提升，但提升不明显。

对照例3 一种橡胶促进剂TBBS收率的方法：

向备有搅拌器、温度计、水浴锅的三口烧瓶中加入42g促进剂MBT、10g工业氯化钠、100ml水，开始搅拌，转速90转/分钟，搅拌30分钟，缓慢加入60ml叔丁胺，搅拌10分钟，在温度t=25-35℃时，向其中滴加有效氯含量为15-20g/ml的次氯酸钠，接近终点时使用淀粉-碘化钾-硫酸铵指示剂进行终点检测，变蓝黑色即为终点，停止反应，过滤、水洗、干燥得57.28g橡胶促进剂TBBS产品，收率达到95.7%，熔点达到105.5℃。

即，对照例3与实施例1相比，不加入十二烷基苯磺酸钠，其余同实施例1。

对照例3中仅加入工业氯化钠，而未加入十二烷基苯磺酸钠，与传统工艺相比，收率也有较大程度的提升，但是依然没有实施例1提升效果显著，而且产品纯度也没有实施例1高。