阅读说明：本技术 一种高效浸出磷石膏中有价金属杂质并制备高附加值石膏产品的方法 (Method for efficiently leaching valuable metal impurities in phosphogypsum and preparing high-added-value gypsum product ) 是由 管青军 余伟健 卜勇杰 王平 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及磷石膏的低成本高附加值的综合利用方法,涉及一种用硫酸高效浸出有价金属杂质的同时制备高品质高附加值α-半水石膏的方法。通过优化工艺条件及添加活性添加剂,使磷石膏通过溶解-重结晶形成α-半水石膏,在此过程的溶解过程中磷石膏晶格中的有价金属杂质元素被完全释放出来,同时在重结晶过程中通过调控α-半水石膏的晶体形貌和粒度,降低释放出来的金属元素和α-半水石膏的共晶和吸附作用,促进其向液相中富集,使有价金属杂质的浸出率达到80％以上,同时制备出高品质的石膏产品。本发明实现了磷石膏中有价金属杂质元素高效分离工艺和高品质石膏产品生产工艺的有效结合。(The invention relates to a low-cost high-added-value comprehensive utilization method of phosphogypsum, and relates to a method for efficiently leaching valuable metal impurities by using sulfuric acid and simultaneously preparing high-quality high-added-value alpha-hemihydrate gypsum. By optimizing process conditions and adding an active additive, phosphogypsum forms alpha-semi-hydrated gypsum through dissolution and recrystallization, valuable metal impurity elements in crystal lattices of the phosphogypsum are completely released in the dissolution process, and eutectic and adsorption effects of the released metal elements and the alpha-semi-hydrated gypsum are reduced by regulating and controlling the crystal morphology and the granularity of the alpha-semi-hydrated gypsum in the recrystallization process, so that the enrichment of the released metal elements and the alpha-semi-hydrated gypsum into a liquid phase is promoted, the leaching rate of the valuable metal impurities reaches more than 80 percent, and meanwhile, a high-quality gypsum product is prepared. The invention realizes the effective combination of the high-efficiency separation process of valuable metal impurity elements in the phosphogypsum and the production process of high-quality gypsum products.)

一种高效浸出磷石膏中有价金属杂质并制备高附加值石膏产 品的方法

技术领域

本发明涉及磷石膏的低成本高附加值的综合利用方法，涉及一种用硫酸浸出磷石膏中有价金属杂质同时制备高附加值石膏产品的方法，尤其涉及一种用硫酸高效浸出有价金属杂质的同时制备高品质高附加值α-半水石膏的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的大宗工业固体废弃物，生产1吨磷酸(P₂O₅)大约排放5吨磷石膏。全球每年的磷石膏排放量约为2.8亿吨，其中我国年均排放量达7000万吨。磷石膏的高杂质含量导致其综合利用率低，目前全球大约只有15％的磷石膏被再利用，近年来我国磷石膏的累计堆存量已超过5亿吨，预计到2025年，全球磷石膏的总堆放量将在70～80亿吨之间。因此，如何进一步提高磷石膏的利用率已经成为一个亟待解决的问题。

目前，低附加值的磷石膏制品是消纳磷石膏的主要途径。一方面，由于初级化处理程度和低附加值的特点，这些磷石膏制品的利用范围、经济性及运输半径等方面受到严重制约；另一方面，虽然这些磷石膏制品一般都经过预处理，但也仅仅是将其中可溶性磷、氟以及有机物消除，而对其中的低含量重金属(Cr、Cd、Ni等)和高价值稀土却影响不大，这些金属杂质的存在严重影响磷石膏制品的质量和利用范围，同时也是对这些金属资源的极大浪费。以稀土为例，自然界中稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外，还有相当大的一部分与磷矿共生。世界磷矿总储量约为1000亿吨，按稀土平均含量为0.05％估算，世界磷矿中伴生稀土总储量为5000万吨，而在磷矿湿法生产磷酸过程中，70％以上的稀土又富集到磷石膏中，因此磷石膏是一种重要的稀土二次资源。

利用磷石膏制备高附加值的α-半水石膏是提高其利用率的一个重要途径。α-半水石膏晶体为六棱双锥柱状，晶体发育完整、结构密实，尤其是短柱状的α-半水石膏，具有标准稠度需水量低、水化热小和高机械强度等优点，广泛应用于陶瓷磨具、精密铸造、齿科超硬石膏以及工艺美术品等领域。

目前的研究要么仅仅关注磷石膏中稀土等有价金属的浸出分离(如专利CN101451200A)，要么仅仅专注利用磷石膏制备α-半水石膏(CN107746195A、CN111003723A)，但是两者在实际操作过程中均存在一些亟待解决的问题：

1)磷石膏中有价金属品位往往比较低(以稀土为例，0.01～0.40wt％，以稀土氧化物计)，单独提取不具备成本优势，并且浸出效率不高，浸出率一般低于60％，同时浸出后的固体仍为低附加值石膏产品。

2)虽然制备α-半水石膏之前，往往对磷石膏进行预处理，但是预处理对其中所含的金属杂质元素却影响不大，而这些杂质的存在会严重影响α-半水石膏产品的品质，使其附加值大大降低。

如果磷石膏中有价金属的浸出能够与高附加值α-半水石膏的制备相结合，那么不仅可以有效降低有价金属的浸出成本，同时降低α-半水石膏产品中的杂质含量，增加石膏产品的附加值，极大提高磷石膏开发利用的经济效益和社会效益。

同时，到目前为止；通过选择合适的适量活性添加剂来控制α-半水石膏的晶体形态并提升金属元素浸出率的技术，在相关文献中还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是针对磷石膏中有价金属杂质浸出率低、浸出后固体仍为低附加值石膏产品、磷石膏综合利用成本高的特点，提供一种有效、合理的高效浸出磷石膏中有价金属杂质同时制备高附加值石膏产品的低成本综合利用磷石膏的方法。

本发明一种高效浸出磷石膏中有价金属杂质并制备高附加值石膏产品的方法，其特征在于：将磷石膏置于含有活性添加剂的硫酸溶液中，在90℃及以上进行浸出；浸出后固液分离，得到固体和液体；固体经水洗后干燥，得到α-半水石膏；所述活性添加剂选自表面活性剂、聚合物或有机磷系列阻垢缓蚀剂中的至少一种，其中表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种，有机磷系列阻垢缓蚀剂选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羟酸、多元醇磷酸酯、2-羟基膦酰基乙酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1,6亚己基三胺五甲叉膦酸中的至少一种，优选为聚合物或有机膦系列阻垢缓蚀剂中的至少一种，更进一步优选为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的至少一种。

当活性添加剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸中的至少一种时，在同等条件下，稀土的浸出率得到显著提升；同时，所得α-半水石膏呈短柱状，且长径比为1.0-2.0。本发明首次利用有机磷系列阻垢缓蚀剂在实现对α-半水石膏结晶形态高效控制的同时实现稀土元素高效浸出。

本发明一种高效浸出磷石膏中有价金属杂质同时制备高附加值石膏产品的方法；包括如下步骤：

(1)将磷石膏加入硫酸的水溶液中，混匀后形成磷石膏悬浊浆液；

(2)向磷石膏悬浊浆液中加入活性添加剂并加热到90℃-115℃，在此温度下搅拌反应；

(3)反应一段时间后将悬浊浆液趁热进行固液分离，分离出的固相用沸水洗涤并干燥，得到高品质的高附加值石膏产品，该产品即为α-半水石膏，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中有价金属杂质浸出率可达80％以上。

作为一种优选，可将步骤(3)分离出的液相返回步骤(1)中使用，以便进一步富集液相中的有价金属浓度，便于后续有价金属的提纯回收。

步骤(1)中所述的磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，所述的磷石膏中二水硫酸钙的质量百分含量大于等于90％。所述磷石膏悬浊浆液中固体含量(质量百分含量)为1％-25％，优选10％-20％。

步骤(1)中所述的硫酸水溶液中硫酸的质量分数为12％-40％，优选15％-25％。

步骤(2)中所述的活性添加剂的用量为磷石膏质量的0.0001wt％～0.5wt％，优选0.001wt％～0.05wt％。

步骤(2)中所述的反应温度为90-110℃，优选95-100℃。

步骤(2)中反应时间为1-24h，搅拌速率为50～200rpm。

步骤(3)中所述的高附加值石膏产品为α-半水石膏，尤其是短柱状α-半水石膏。在本发明中短柱状α-半水石膏是指长径比为1.0-17.0的半水石膏。本发明经工艺优化后，可以得到长径比为1.0-5.0的α-半水石膏。经进一步优化后，可以得到长径比为1.0-2.5的α-半水石膏。

步骤(3)中所述的有价金属杂质主要指稀土元素(REEs)、铬(Cr)、镉(Cd)、镍(Ni)。

原理

磷石膏中有价金属杂质主要以类质同象置换的形式存在于磷石膏晶格中，另外还有部分以结晶度较差的纳米相或无定形形式吸附在磷石膏晶体表面。这种赋存状态决定了要获得较高的有价金属杂质浸出率必须要使晶格中的有价金属杂质解构出来，研究证明除非磷石膏的晶体结构重构，否则不可能使其中所有的有价金属杂质解构进入到溶液中。

晶体重构不仅可以释放磷石膏晶格中的有价金属杂质，同时还可以使溶解出的钙离子形成新的固相，减少浸出液中杂质钙离子的含量，减轻后续有价金属元素提取的困难，但是晶体重构过程中由于吸附和共晶作用又使解构出的有价金属元素进入到新生成的固相中从而降低有价金属的浸出率，而发育良好的规则晶体，可以极大降低已解构有价金属元素在石膏相中的共晶和吸附，进而促进有价金属元素向液相中富集提高其浸出率。

硫酸是浸出磷石膏中有价金属杂质的常规溶液，但通常条件下浸出率低。同时，在硫酸溶液中可以实现二水石膏向α-半水石膏的转化。二水石膏制备α-半水石膏是一个溶解-重结晶的晶体重构过程，在晶体转化过程中可以充分释放二水石膏晶格中的有价金属杂质离子，并且可以通过选择活性添加剂的种类以及控制其用量使α-半水石膏形成规则的短柱状晶体，从而达到减少已解构有价金属离子在α-半水石膏相中共晶和吸附的目的，同时短柱状α-半水石膏又是一种高附加值的石膏产品。因此，在硫酸溶液中通过调节工艺条件可以实现磷石膏中有价金属杂质高效浸出的同时制备出高品质的高附加值石膏产品。

本发明的优势

1)硫酸是湿法磷酸生产的原料，资料丰富易得，成本优势明显。

2)本发明工艺充分利用二水石膏相变生成α-半水石膏的溶解过程中能够充分释放磷石膏晶格中的有价金属杂质，同时通过加入活性添加剂控制重结晶过程中α-半水石膏的结晶形态，降低已释放有价金属在新形成的石膏相中的共晶和吸附作用，减少其向α-半水石膏固相的富集，实现了磷石膏中有价金属杂质的高效浸出分离。

3)本工艺能够有效去除磷石膏中的杂质，得到高品质固相产品。

4)磷石膏浸出后的固相产品为高附加值的α-半水石膏产品。

5)实现了磷石膏中有价金属杂质的高效浸出和高附加值石膏产品制备的统一，极大提高了磷石膏综合利用的经济效益和社会效益。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图3为对比例1.1所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图4为对比例1.2所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图5为实施例2所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图6为实施例3所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图7为实施例4所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图8为实施例5所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图9为对比例2.1所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图10为对比例2.2所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图11为实施例6所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图12为实施例7所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图13为实施例8所得高附加值石膏产品的扫描电镜图；

图14为对比例3所得高附加值石膏产品的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细说明。

实施例1

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为12％的硫酸水溶液，加入含稀土1160mg/kg、铬200mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为5％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.05wt％(占磷石膏质量)的十六烷基三甲基溴化铵，反应温度为95℃，搅拌速率为50rpm，反应时间为2h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品--α-半水石膏(如图2)，其所得产品的平均长径比约为16.3，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达82％，铬浸出率为80.5％。

对比例1.1

其他条件和步骤与实施例1一致，仅将反应温度降低至85℃，得到不规则的片状石膏产品--二水石膏(如图3)，磷石膏中稀土浸出率为56％，铬浸出率为49％，有价金属浸出效率下降，产出的石膏产品附加值低。

对比例1.2

其他条件和步骤与实施例1一致，仅将活性添加剂的添加量降为0，得到细碎的针状石膏产品--α-半水石膏(如图4)，磷石膏中稀土浸出率为63％，铬浸出率为58％，有价金属浸出效率下降，产出的石膏产品附加值低。

实施例2

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为15％的硫酸水溶液，加入含稀土1160mg/kg、铬200mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为10％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.01wt％(占磷石膏质量)的十二烷基苯磺酸钠和0.03wt％(占磷石膏质量)的十二烷基磺酸钠，反应温度为100℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为6h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品--α-半水石膏(如图5)，其所得产品的平均长径比约为6.2，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达87％，铬浸出率为85％。

实施例3

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为15％的硫酸水溶液，加入含稀土1160mg/kg、铬200mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为15％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.002wt％(占磷石膏质量)的聚丙烯酸，反应温度为100℃，搅拌速率为150rpm，反应时间为10h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图6)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为3.6，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达88.5％，铬浸出率为86％。

实施例4

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为20％的硫酸水溶液，加入含稀土1160mg/kg、铬200mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为20％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.005wt％(占磷石膏质量)的聚丙烯酰胺，反应温度为100℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为16h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图7)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为4.1，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达88％，铬浸出率为82％。

实施例5

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为20％的硫酸水溶液，加入含稀土1160mg/kg、铬200mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为10％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.002wt％(占磷石膏质量)的氨基三甲叉膦酸，反应温度为100℃，搅拌速率为50rpm，反应时间为12h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图8)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为1.0，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达95％，铬浸出率为92％。

对比例2.1

其他条件和步骤与实施例5一致，仅将氨基三甲叉磷酸的用量降低至0.00005wt％(占磷石膏质量)，得到细密的针状石膏产品--α-半水石膏(如图9)，磷石膏中稀土浸出率为59％，铬浸出率为53％，有价金属浸出效率差，石膏产品附加值低。

对比例2.2

其他条件和步骤与实施例5一致，仅将硫酸溶液的浓度降低至5％，则得到形貌不规则的碎片状石膏产品--二水石膏(如图10)，磷石膏中稀土浸出率为51％，铬浸出率为46％。有价金属浸出效率差，产出的石膏产品附加值低。

实施例6

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为25％的硫酸水溶液，加入含稀土295mg/kg、镉125mg/kg、镍272mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为15％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.006wt％(占磷石膏质量)的聚乙二醇400，反应温度为105℃，搅拌速率为200rpm，反应时间为20h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图11)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为1.6，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达92％，镉浸出率为89％，镍浸出率为90％。

实施例7

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为30％的硫酸水溶液，加入含稀土295mg/kg、镉125mg/kg、镍272mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为15％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.0015wt％(占磷石膏质量)的羟基乙叉二膦酸，反应温度为95℃，搅拌速率为100rpm，反应时间为14h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图12)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为1.5，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达93％，镉浸出率为90％，镍浸出率为86％。

实施例8

按照图1所示的工艺流程，配制质量浓度为15％的硫酸水溶液，加入含稀土295mg/kg、镉125mg/kg、镍272mg/kg的磷石膏混匀形成固体质量浓度为25％的浆液，将浆液加入到相变浸出反应器中，向相变浸出反应器中加入0.01wt％(占磷石膏质量)的聚乙烯醇，反应温度为95℃，搅拌速率为120rpm，反应时间为24h。反应完成后立刻过滤，分离出的固相用沸水洗涤并转移至40℃的烘箱中干燥至恒重，得到高附加值石膏产品(如图13)--α-半水石膏，其所得产品的平均长径比约为4.8，分离出的液相为富有价金属硫酸溶液，磷石膏中稀土浸出率达87％，镉浸出率为82％，镍浸出率为80％。

对比例3

其他条件和步骤与实施例8一致，仅将聚乙烯醇的用量增加至0.8wt％(占磷石膏质量)，得到形貌不规则的石膏产品(如图14)，磷石膏中稀土浸出率为55％，镉浸出率为51％，镍浸出率为49％。有价金属浸出效率差，产出的石膏产品附加值低。