阅读说明：本技术 一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法 (Method for producing hexamethylene diamine key intermediate 6-aminocapronitrile by continuous gas phase two-step method ) 是由 王根林 徐林 丁克鸿 梅学赓 王铖 殷恒志 刘鑫 王鑫宇 郭博博 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法。该方法包括：步骤S1,将己内酰胺和水在气相状态下混合进行连续化水解或将己内酰胺和氨水在气相状态下混合进行连续化水解氨化反应,得到包含6-氨基己酸、6-氨基己酸铵盐和/或6-氨基己酰胺的第一产物体系；步骤S2,使第一产物体系与氨气进行连续化气相催化氨化和脱水反应,得到包含6-氨基己腈的第二产物体系。本发明专利从源头上减少了一步法工艺中反应产生的水促进原料己内酰胺发生聚合反应的问题,提高了氨基己腈的选择性；有效减少了反应器内己内酰胺的聚合、结焦导致的催化剂失活和压降升高的问题,提高了装置的稳定性,延长了催化剂的使用寿命。(The invention provides a method for producing a key intermediate 6-aminocapronitrile of hexamethylene diamine by a continuous gas-phase two-step method. The method comprises the following steps: step S1, mixing caprolactam and water in a gas phase state for continuous hydrolysis or mixing caprolactam and ammonia water in a gas phase state for continuous hydrolysis ammoniation reaction to obtain a first product system containing 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid ammonium salt and/or 6-aminocaproamide; and step S2, carrying out continuous gas-phase catalytic ammoniation and dehydration reaction on the first product system and ammonia gas to obtain a second product system containing 6-aminocapronitrile. The invention fundamentally reduces the problem that water generated by the reaction in the one-step process promotes the polymerization reaction of caprolactam serving as a raw material, and improves the selectivity of aminocapronitrile; effectively reduces the problems of catalyst deactivation and pressure drop increase caused by the polymerization and coking of caprolactam in the reactor, improves the stability of the device and prolongs the service life of the catalyst.)

一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的 方法

技术领域

本发明涉及6-氨基己腈的制备技术领域，具体而言，涉及一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法。

背景技术

1,6-己二胺是重要的高性能材料中间体，主要用于生产聚酰胺，如尼龙66、尼龙610等，也可用于生产聚氨酯，还能作为脲醛树脂、环氧树脂的固化剂使用。

按照原料的不同，己二胺的生产方法分为己二腈法和己内酰胺法，前者是主要的工业生产方法，己二腈的生产方法又可分为：丁二烯法、丙烯腈法、己二酸法。

丁二烯法是在镍等过渡金属和磷配体的存在下，一分子丁二烯与两分子氢氰酸加成得己二腈及其他副产(甲基戊二腈等)；优点是生产成本低，产品质量好；缺点是使用剧毒的氢氰酸，职业危害大，建设投资高。丙烯腈法一般采用无隔膜式电解工艺，丙烯腈在电化学阴极氢化经过一聚阶段、二聚阶段，定量转变为己二腈；优点是工艺流程短；缺点是电解工艺的控制等步骤长、技术节点多，安全风险高，国内首套装置(润兴)试车时发生爆炸。己二酸法将己二酸经氨化、脱水生成己二腈；优点是技术路线相对成熟，原料己二酸产能过剩、价格降低；缺点是能耗高、反应器易结焦和产品质量差。

20世纪60年代，日本东丽以废旧尼龙为原料生产己二胺，开启了己内酰胺法制备己二胺技术的先河，己内酰胺在催化剂作用下与氨气反应得到6-氨基己腈，进一步加氢、精制得到己二胺。受限于当时己内酰胺价格高，未能进一步推广，目前已停产。近年来，国内己内酰胺产能日益过剩，使己内酰胺法己二胺工艺的竞争力日益显现。

申请号为201710943063.4的专利申请公开了一种一步液相法己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置，在磷酸或磷酸盐催化下，己内酰胺与氨反应制备6-氨基己腈，己内酰胺转化率只有50-60％且催化剂不易回收。申请号为CN201710942344.8中国专利申请公开了一种己内酰胺气相法一步法制备6-氨基己腈的方法，将己内酰胺蒸气与热氨气混合，在固定床反应器内，与碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和活性氧化铝催化剂接触反应，制备6-氨基己腈，反应转化率提升至96％。由于己内酰胺在微量水存在下气化和反应过程中容易发生聚合反应，降低了反应的选择性，同时产生的聚合物覆盖在催化剂表面，高温下易结焦，进一步影响装置的稳定运行。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法，以解决现有技术中己内酰胺一步法制备6-氨基己腈时催化剂容易结焦的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种连续气相两步法生产己二胺关键中间体6-氨基己腈的方法，包括：步骤S1，将己内酰胺和水在气相状态下混合进行连续化水解或将己内酰胺和氨水在气相状态下混合进行连续化水解氨化反应，得到包含6-氨基己酸、6-氨基己酸铵盐和/或6-氨基己酰胺的第一产物体系；步骤S2，使第一产物体系与氨气进行连续化气相催化氨化和脱水反应，得到包含6-氨基己腈的第二产物体系。

进一步地，上述步骤S1包括将己内酰胺雾化后与预热的水或者预热的氨水混合，水或氨水的预热温度为300～500℃。

进一步地，上述氨水中NH₃的质量含量度为1～50％，己内酰胺与氨水的质量比为1:2～8，优选为1:3～8，或者己内酰胺与水的质量比为1:2～8。

进一步地，上述步骤S1中，连续化水解或连续化水解氨化反应的温度为300～500℃，表压为0～3MPa，优选步骤S1中控制停留时间为0.1～1s，优选为0.2～1s。

进一步地，上述步骤S1中，连续化水解或连续化水解氨化反应在固体酸催化剂或固体碱催化剂存在下进行。

进一步地，上述步骤S2中采用的催化剂包括二氧化硅和氧化铝中的一种或多种的组合。

进一步地，上述步骤S2中的氨气与步骤S1的起始己内酰胺的质量比为0.5～8:1。

进一步地，上述步骤S2的反应温度为300～500℃，表压0～2MPa，优选步骤S2中控制停留时间为0.1～2s，优选为0.2～2s。

进一步地，上述步骤S1在第一反应器中进行，步骤S2在第二反应器中进行，第一反应器和第二反应器串联。

进一步地，上述步骤S1和步骤S2在同一个固定床反应器中进行，且步骤S1在固定床反应器的前半段进行，步骤S2在固定床反应器的后半段进行。

应用本发明的技术方案，利用己内酰胺连续化制备6-氨基己腈的方法采用两个步骤进行，步骤S1中己内酰胺发生开环水解反应得到氨基己酸，在氨存在下发生中和反应得到氨基己酸铵盐、进一步脱水得到氨基己酰胺；氨存在下碱性的反应体系有效减少了氨基己酸、从而减少对己内酰胺的催化聚合作用；过量的水对己内酰胺形成的低聚物具有良好的解聚作用，两者都大幅降低了己内酰胺的聚合反应；第一产物体系中的氨基己酸、氨基己酸铵盐和/或氨基己酰胺进一步与氨气进行气相催化氨化和脱水反应形成6-氨基己腈，由于第一产物体系中的己内酰胺转化率极高，因此有效避免了S2中的聚合反应。由此可见，本发明专利从源头上减少了一步法工艺中反应产生的水促进原料己内酰胺发生聚合反应的问题，提高了氨基己腈的选择性；有效减少了反应器内己内酰胺的聚合、结焦导致的催化剂失活和压降升高的问题，提高了装置的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请所分析的，现有技术中由于己内酰胺在微量水存在下气化和反应过程中容易发生聚合反应，降低了反应的选择性，同时产生的聚合物覆盖在催化剂表面，高温下易结焦，进一步影响装置的稳定运行。为了解决该问题，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种利用己内酰胺连续化制备6-氨基己腈的方法，该方法包括：步骤S1，将己内酰胺和水在气相状态下混合进行连续化水解或将己内酰胺和氨水在气相状态下混合进行连续化水解氨化反应，得到包含6-氨基己酸、6-氨基己酸铵盐和/或6-氨基己酰胺的第一产物体系；步骤S2，使第一产物体系与氨气进行连续化气相催化氨化和脱水反应，得到包含6-氨基己腈的第二产物体系。

上述步骤S1的水解氨化反应过程如下：

步骤S2所涉及的反应过程如下：

本申请的利用己内酰胺连续化制备6-氨基己腈的方法采用两个步骤进行，步骤S1中己内酰胺发生开环水解反应得到氨基己酸，在氨存在下发生中和反应得到氨基己酸铵盐、进一步脱水得到氨基己酰胺；氨存在下碱性的反应体系有效减少了氨基己酸、从而减少对己内酰胺的催化聚合作用；过量的水对己内酰胺形成的低聚物具有良好的解聚作用，两者都大幅降低了己内酰胺的聚合反应；第一产物体系中的氨基己酸、氨基己酸铵盐和/或氨基己酰胺进一步与氨气进行气相催化氨化和脱水反应形成6-氨基己腈，由于第一产物体系中的己内酰胺转化率极高，因此有效避免了S2中的聚合反应。由此可见，本发明专利从源头上减少了一步法工艺中反应产生的水促进原料己内酰胺发生聚合反应的问题，提高了氨基己腈的选择性；有效减少了反应器内己内酰胺的聚合、结焦导致的催化剂失活和压降升高的问题，提高了装置的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

为了提高步骤S1的反应效率，优选上述步骤S1，将己内酰胺雾化后与预热的水或者预热的氨水混合，水或氨水的预热温度为300～500℃。采用将己内酰胺雾化的方式与预热的水或预热的氨水进行混合，提高了二者的接触面积，进而缩短了水解氨化反应时间并且还可以更有效地减少6-氨基己酸的自聚及其对己内酰胺催化聚合反应。

为了进一步提高反应转化率，优选上述氨水中NH₃的质量含量度为0～50％，己内酰胺与氨水的质量比为1:2～8，或者己内酰胺与水的质量比为1:2～8。

在本申请一种优选实施例中，上述步骤S1中，连续化水解或连续化水解氨化反应的温度为300～500℃，表压0～3MPa，在上述实施例中通过控制上述温度和压力，使得水解氨化反应效率提高。优选步骤S1中控制停留时间为0.1～1s，以进一步减少聚合，避免结焦。

为了加速上述水解氨化反应，优选步骤S1中，连续化水解或连续化水解氨化反应在固体酸催化剂或固体碱催化剂存在下进行。用于本申请的固体酸催化剂可以为ZSM-5、SO₄ ^2-/ZrO₂等，固体碱催化剂可以为MgO、Mg/MCM-41等。当然，上述固体酸催化剂和固体碱催化剂并不是步骤S1的水解氨化反应的必须物质，在实际反应中可以采用惰性填料填充在反应器中。

上述步骤S2中的催化剂可以采用现有技术中一步法常用的催化剂，由于步骤S2中主要发生的脱水反应，因此优选上述步骤S2中采用的催化剂包括二氧化硅和氧化铝中的一种或多种的组合。

由于本申请中己内酰胺在步骤S1中被部分消耗，已转化为氨基己酸、氨基己酸铵盐和/或氨基己酰胺，优选上述步骤S2中的氨气与起始己内酰胺的质量比为0.5～7:1。

由于本申请的步骤S2的条件可以参考现有一步法的条件，优选上述步骤S2的反应温度为300～500℃，表压为0～2MPa。由于氨气的使用量/循环量的减少，从而有利于实现工业化实施。优选步骤S2中控制停留时间为0.1～2s，进一步减少聚合反应的发生。

本申请的两步连续化工艺可以在两个设备中分别进行，即在一种实施例中，上述步骤S1在第一反应器中进行，步骤S2在第二反应器中进行，第一反应器和第二反应器串联。也可以集中在一个反应器中进行，即上述步骤S1和步骤S2在同一个固定床反应器中进行，且步骤S1在固定床反应器的前半段进行，步骤S2在固定床反应器的后半段进行。

以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。

除非另有说明，以下实施例中的“％”均为“质量％”。

实施例1：

将水加热至500℃，己内酰胺与水以1：8的重量比同时泵入装填有惰性填料(瓷球)的第一反应器内，在表压3MPa、反应温度500℃和停留时间1s下进行水解反应，得到水解物料(氨基己酸)。将0.5倍己内酰胺重量的500℃氨气与水解物料混合，泵入装填有二氧化硅催化剂的第二反应器内，在300℃、表压0.1MPa、反应温度350℃和停留时间2s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率95.6％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂单程寿命为1320h。

实施例2：

将1％的氨水加热至400℃，己内酰胺与水以1：5的重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解反应，得到水解物料(氨基己酸)。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，泵入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率97.1％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂单程寿命为1400h。

实施例3：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.8％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂单程寿命1500h。

实施例4：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.2s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率96.6％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂单程寿命1550h。

实施例5：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间1s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率99.5％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1400h。

实施例6：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：3重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率97.9％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1400h。

实施例7：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：8重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率99.3％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1300h。

实施例8：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：10重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.2％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1300h。

实施例9：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(SO₄ ^2-/ZrO₂)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将0.5倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.7％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1400h。

实施例10：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(SO₄ ^2-/ZrO₂)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将8倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.8％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1350h。

实施例11：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(SO₄ ^2-/ZrO₂)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将9倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.5s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.9％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1350h。

实施例12：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间0.2s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率98.6％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1450h。

实施例13：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间2s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率99.5％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1250h。

实施例14：

将10％的氨水加热至400℃，己内酰胺与氨水以1：5重量比同时泵入装填有固体酸(ZSM-5)的第一反应器内，在表压1MPa、反应温度430℃和停留时间0.6s下进行水解氨化反应，得到水解物料。将3倍己内酰胺重量的400℃氨气与水解物料混合，送入装填有氧化铝催化剂的第二反应器内，在400℃、表压0.6MPa、反应温度450℃和停留时间3s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率99.7％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1200h。

实施例15：

将50％的氨水加热至320℃，己内酰胺与氨水以1：2的重量比同时泵入装填有固体碱(MgO)的反应器顶部，在表压0.1MPa、反应温度320℃和停留时间0.2s下进行水解反应，得到水解物料。将7倍己内酰胺重量的330℃氨气自反应器中部泵入装填有二氧化硅、氧化铝复合催化剂的反应器下段，在320℃、表压0.1MPa、反应温度330℃和停留时间0.2s下进行催化氨化、脱水反应生成6-氨基己腈，己内酰胺单程转化率99.6％，以氨基己腈选择性＜98％时判定催化剂使用寿命1600h。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请的方法可在单个列管式反应器内实现，分段泵入氨水溶液、氨，实现连续的两步法己内酰胺合成氨基己腈的目标，工艺路线简单，易于操作，适合大规模应用；

从源头上减少了一步法工艺中反应产生的水促进原料己内酰胺发生聚合反应的问题，保证了氨基己腈的高转化率和高选择性；

该工艺有效减少了反应器内己内酰胺的聚合、结焦导致的催化剂失活和压降升高的问题，提高了装置的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。