一种制备乙腈的方法
阅读说明：本技术 一种制备乙腈的方法 (Method for preparing acetonitrile ) 是由 庆九 俞新南 朱小刚 刘芳 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备乙腈的方法,将乙酸、乙酸铵、乙酰胺,其中的一种以上溶质的水溶液预热至90～120℃,通过雾化装置,使用蒸汽或氮气并控制雾化进料压力0.1～1.5Mpa,雾化成细小液滴,与预热至300～500℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合；经分布器,两种气相物料在催化剂作用下,在350～450℃发生氨化作用,固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa,催化剂负荷0.1t～2t/(m～3*h)；反应停留时间：3～8s；混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1～1.5；催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂,催化剂为：A-aB-bC-cMo-(10)O-x；得到的反应气依次经过吸收、精馏工序得到成品乙腈。本发明减少了结焦量,提高了原料醋酸与氨的利用率,产品乙腈的产率提升至95％以上。(The invention discloses a method for preparing acetonitrile, which comprises the steps of preheating aqueous solution of more than one solute of acetic acid, ammonium acetate and acetamide to 90-120 ℃, atomizing into fine droplets by using steam or nitrogen and controlling the atomizing feeding pressure to be 0.1-1.5 Mpa through an atomizing device, and mixing with ammonia gas preheated to 300-500 ℃ entering the top of a fixed bed reactor; through a distributor, the two gas-phase materials are aminated at 350-450 ℃ under the action of a catalyst, the top pressure of the fixed bed reactor is 5-25 Kpa, and the catalyst load is 0.1-2 t/(m) 3 H); reaction residence time: 3-8 s; the molar ratio of the total moles of the solute to the ammonia in the mixed solution is 1: 1-1.5; the catalyst is an acetic acid ammoniation catalyst taking aluminum oxide as a carrier, and the catalyst is as follows: a. the a B b C c Mo 10 O x (ii) a To obtainThe reaction gas is sequentially subjected to absorption and rectification processes to obtain the finished product acetonitrile. The invention reduces the coking amount, improves the utilization rate of the raw material acetic acid and ammonia, and improves the yield of the product acetonitrile to more than 95 percent.)
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种乙腈的制备方法。
背景技术
乙腈
英文名称：Acetonitrile
别名：乙氰；甲基氰；氰甲烷；甲基腈；乙烷腈；色谱乙腈；水中乙腈；氰代甲烷；氰化甲烷；AN；ACN；AN2；MGDA；CH3CN；
分子式：C2H3N
分子量：41.05
外观：无色液体，有刺激性气味
熔点：-45℃
沸点：81～82℃
水溶性：与水混溶，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。
作用与用途：
在石油工业中用于从石油烃中除去焦油、酚等物质的溶剂；在油脂工业中用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂；在医药上用于甾族类药物的再结晶的反应介质；在需要高介电常数的极性溶剂时常常使用乙腈与水形成的二元共沸混合物(含乙腈84％，沸点76℃)。乙腈是医药、香料的中间体，是制造均三嗪氮肥增效剂的原料。此外，还可以用于合成乙胺、乙酸等，并在织物染色、照明工业中也有许多用途。
现有技术合成工艺：
目前合成乙腈的方法主要以下几种：
1)丙烯氨氧化副产法：以丙烯、氨和空气为原料，在催化剂作用下合成丙烯腈的同时，副产乙腈；此法分离出来的粗乙腈，组成包括水、乙腈、氢氰酸、丙酮、丙腈、苯腈、乙醛、丙烯醛等。通过三甲苯、四甲苯等萃取、精馏得到成品乙腈。此法工艺复杂，生产过程中常伴有二氧化碳、氰化氢或其他物质的一种或多种副产，给生产带来很多麻烦。
2)乙醇氨化法：以乙醇、氨为原料，在催化剂作用下合成乙腈，该法反应产物中伴有氢气产生，给生产带来很多安全隐患。
3)乙酸氨化法：以乙酸、氨为原料在催化剂作用下经过两步脱水，合成乙腈，该法原料易得，工艺简单，可操作，产品纯度高等优点。
[1]吴伟龙，陈水林.乙腈生产及其工业上的主要利用[J].山东化工，2003(6)：26-28.
[2]Zhang Yining,ZhangYuecheng,etal.Amination of ethanol toacetonitrile over Ni-doped Co/γ-Al2O3 catalyst[J].Catal Commun,2009,10(10):1454-1458.
[3]乙酸氨化合成高纯度乙腈的方法[P].CN 101597242A,2009-12-09.
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种制备乙腈的新方法，该方法可以减少蒸发结焦量，提升产品乙腈收率。
本发明的技术方案是，一种制备乙腈的方法：
(1)将乙酸、乙酸铵、乙酰胺，其中的一种以上溶质的水溶液预热至90～120℃，通过雾化装置，使用蒸汽或氮气并控制雾化进料压力0.1～1.5Mpa，雾化成细小液滴，与预热至300～500℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合；乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为0.0001～100％:0.0001～100％:0.0001～100％:0.0001～18％；乙酸：水的重量比为90～99.9％：0.0001～10％；乙酸：乙酸铵：水的重量比为0.0001～99.0％:0.0001～50％:0.0001～18％；乙酸：乙酰胺：水的重量比为0.0001～99.9％:0.0001～45％:0.0001～18％；乙酸铵：水的重量比为82～100％：0.0001～18％；乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为0.0001～100％:0.0001～100％:0.0001～18％；
(2)经分布器通过装有催化剂的固定床反应器，两种气相物料在催化剂作用下，在350～450℃发生氨化作用，所述固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，催化剂负荷0.1t～2t/(m3*h)；反应停留时间：3～8s；混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1～1.5；
所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：AaBbCcMo10Ox
其中A＝Na、K、Ti中的一种或几种组合；
B＝Ni、Mn、Co、Zn中的一种或几种组合；
C＝Fe、W、Sn、Ge、Bi、P中的一种或几种组合；
a＝0.1～1.5,
b＝0.2～10,
c＝0.05～10.0
x为金属元素所需要的氧原子数；
(3)分离、精制工序
步骤(2)反应气依次经过吸收、精馏工序得到成品乙腈。
乙酸与氨经氨化反应产生乙腈，副产乙酸铵、乙酰胺，而反应原理上，乙酸铵和乙酰胺经高温脱水后都会生成乙腈，因此三者任意组成都可以生成乙腈。
通过蒸汽或氮气与进料液在雾化器内混合,气体和液体经过雾化器时,因气液两相速率和速率差的不同,进料液在高速气流作用下,发生剪切,破碎变为更稳定、更细小的小粒径雾滴；出于安全、环保的角度选用水蒸气或氮气。
优选的是，所述乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为0.1～100％:0.1～50％:0.1～45％:0.1～18％。
根据本发明的一种制备乙腈的方法，优选的是，所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂组成如下：AaBbCcMo10Ox，其中A＝Na、Ti的组合，B＝Zn、Mn、Ni的组合，C＝Fe、P的组合，a＝0.3-0.8，b＝3-7，c＝0.05-2，x＝金属元素所需要的氧原子数。
进一步地，所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂组成如下：AaBbCcMo10Ox，其中A＝Na、Ti的组合，B＝Zn、Mn、Ni的组合，C＝Fe、P的组合，a＝0.3-0.6，b＝3-6，c＝0.05-1，x＝金属元素所需要的氧原子数。
更进一步地，所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂组成如下：AaBbCcMo10Ox，其中A＝Na、Ti的组合，B＝Zn、Mn、Ni的组合，C＝Fe、P的组合，a＝0.4-0.5，b＝3-5，c＝0.05-0.2，x＝金属元素所需要的氧原子数。
根据本发明的一种制备乙腈的方法，优选的是，步骤(2)所述反应停留时间：2～6s。
根据本发明的一种制备乙腈的方法，优选的是，步骤(2)所述催化剂的负荷0.1t～1.5t/(m3*h)。催化剂加入量一般以催化剂负荷的形式表现。
进一步地，步骤(2)所述催化剂的负荷0.1t～1t/(m3*h)。
本发明的技术原理是：乙酸、乙酸铵、乙酰胺，其中的一种以上的水溶液，通过雾化装置，控制一定的温度和压力，形成小尺寸的雾化液滴，与气化的氨混合，气液混合提升传质效率，混合气经过含有固体酸催化剂的固定床反应器进行氨化反应制备乙腈。本发明采用雾化器代替传统的蒸发进料，减少了蒸发结焦量，提升了产品乙腈的收率。
CN101597242A中，是乙酸和氨为原料的3步反应产生乙腈；本发明由于原料的差异，含有3步、2步、1步反应生产乙腈。根据原料特性，本发明采用雾化进料，改善进料分布,提高了产品乙腈的产率,降低结焦率。
有益效果：
1)雾化的进料方式，提高催化剂床层的传质与传热，使氨化反应更充分、减少催化剂积碳，延长催化剂寿命；
2)与现有技术相比，很大程度上减少了结焦量；结焦现象是指料液在蒸发过程中，由于长时间高温状态下引起的变质，焦化现象。本发明采用雾化进料，改善进料分布,使原料与催化剂接触更充分，提高了产品乙腈的产率；根据原料特性(含有沸点较高的有机物)，采用常规列管式蒸发器蒸发，需要较高的蒸发温度，在高温下长时间蒸发，蒸发器内结焦量较多；采用雾化器既可以实现较低的温度下进料，又可以改善分布，且能够显著改善结焦现象。
3)提高了原料醋酸与氨的利用率，产品乙腈的产率提升至95％以上。
具体实施方式
比较例：
将液氨预热到150～200℃，乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比(45:30:15:10)的混合溶液通过蒸发器预热至250℃，两股气体进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器：两种物料在催化剂的作用下于400℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1.2，催化剂负荷0.3t/(m3*h)，反应停留时间：7s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率94％。
实施例1：
将乙酸、乙酸铵、乙酰胺、水的混合物(乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为45:30:15:10)预热至120℃，通过雾化装置，使用氮气控制雾化进料压力1.5Mpa，雾化成细小液滴，与预热至400℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器；两种气相物料在催化剂的作用下于400℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1.2，催化剂负荷0.3t/(m3*h)，反应停留时间：7s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率95.5％。
比较例中，原料中乙酰胺的沸点221℃，传统的蒸发器蒸发，需要较高的温度。
实施例1和比较例的催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：(NaTi)0.4(ZnMnNi)3(FeP)0.2Mo10Ox，x＝金属元素所需要的氧原子数。
实施例2：
将乙酸、乙酸铵、水的混合物(乙酸：乙酸铵：水的重量比为45:45:10)预热至110℃，通过雾化装置，使用氮气控制雾化进料压力0.5Mpa，雾化成细小液滴，与预热至350℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器；两种气相物料在催化剂的作用下于360℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1.5，催化剂负荷0.7t/(m3*h)，反应停留时间：8s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率95.8％。
所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：(NaTi)0.5(ZnMnNi)4(FeP)0.2Mo10Ox，x＝金属元素所需要的氧原子数。
实施例3：
将乙酸、乙酸铵、乙酰胺、水的混合物(乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为30:50:15:5)预热至120℃，通过雾化装置，使用氮气控制雾化进料压力1.5Mpa，雾化成细小液滴，与预热至430℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器；两种气相物料在催化剂的作用下于400℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1.12，催化剂负荷0.1t/(m3*h)，反应停留时间：3s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率95.2％。
所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：(NaTi)1(ZnMnNi)4(FeP)4Mo10Ox，x＝金属元素所需要的氧原子数。
实施例4：
将乙酸、乙酰胺的混合物(乙酸：乙酰胺的重量比为80:20)预热至120℃，通过雾化装置，使用氮气控制雾化进料压力1.35Mpa，雾化成细小液滴，与预热至360℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器；两种气相物料在催化剂的作用下于440℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比为1:1.25，催化剂负荷0.5t/(m3*h)，反应停留时间：7s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率95.5％。
所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：(NaTi)1(ZnMnNi)1(FeP)4Mo10Ox，x＝金属元素所需要的氧原子数。
实施例5：
将乙酸铵、乙酰胺、水的混合物(乙酸：乙酸铵：乙酰胺：水的重量比为50:35:15)预热至120℃，通过雾化装置，使用氮气控制雾化进料压力1.0Mpa，雾化成细小液滴，与预热至500℃的氨气一起进入固定床反应器的顶部混合，经分布器通过装有催化剂的固定床反应器；两种气相物料在催化剂的作用下于440℃发生氨化作用，固定床反应器顶部压力为5Kpa-25Kpa，混合液中所述溶质的总摩尔数与氨的摩尔比1:1.05，催化剂负荷0.9t/(m3*h)，反应停留时间：6s；得到反应气，反应气依次经过吸收、精馏等工序得到成品乙腈；乙腈产率95.9％。
所述催化剂是以三氧化二铝为载体的醋酸氨化催化剂，催化剂为：(NaTi)1(ZnMnNi)4(FeP)1Mo10Ox，x＝金属元素所需要的氧原子数。
本发明雾化的进料方式，提高催化剂床层的传质与传热，使氨化反应更充分、减少催化剂积碳，延长催化剂寿命；与现有技术相比，很大程度上减少了结焦量，提高了原料醋酸与氨的利用率。
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