阅读说明：本技术 一种双烯类负性液晶化合物及其制备方法和应用 (Diene negative liquid crystal compound and preparation method and application thereof ) 是由 王艳伟 孙云峰 国新涛 王谦 姜晓辉 崔行浩 尹环 史子谦 丰佩川 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双烯类负性液晶化合物及其制备方法和应用。所述负性液晶化合物如所示通式Ⅰ的结构。所述负性液晶化合物如所示通式Ⅰ的结构具有双烯结构及极大的负介电各向异性,可提高液晶组合物的陡度、降低粘度、缩短响应时间。含有该液晶化合物的液晶组合物同时具备良好的低温稳定性及互溶性,较强的抗UV能力和高的VHR及电阻率,适用于VA、MVA、PVA、FFS、PSVA、IPS、TFT等显示模式。<Image he="139" wi="700" file="DDA0002534834050000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a diene negative liquid crystal compound and a preparation method and application thereof. The negative liquid crystal compound has a structure shown as a general formula I. The structure of the negative liquid crystal compound shown as the general formula I has a diene structure and great negative dielectric anisotropy, and can improve the gradient of a liquid crystal composition, reduce the viscosity and shorten the response time. The liquid crystal composition containing the liquid crystal compound has good low-temperature stability and intersolubility, strong UV resistance andhigh VHR and resistivity, and is suitable for display modes such as VA, MVA, PVA, FFS, PSVA, IPS, TFT, etc.)

一种双烯类负性液晶化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双烯类负性液晶化合物及其制备方法和应用，属于液晶材料技术领域。

背景技术

为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。近几年，侧位含氟或含氰等多种负性材料在液晶混合物中得到了大量应用，但液晶材料领域的研发仍远未完成。为了改进液晶显示器元件的性能，人们不断尝试以研发能够优化这种显示器的新化合物。

液晶材料是一类在一定的温度下既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的棒状有机化合物，其固有的光学各向异性(△n)以及介电各向异性(△ε)的特性，是生产显示器件的关键性光电材料。迄今为止没有任何一种液晶化合物能够满足所有需求。大体上需要2到 25种单体化合物混合更好的为3到18种化合物的混合物可以用作液晶相。

液晶作为电介质施加电压前后的光学特性发生可逆性变化。液晶显示使用各种各样的电光效应。对于新型的VA显示需要特殊的液晶介质。如负介电各向异性的液晶介质需具有高的UV曝光后的VHR。用于电光显示的LC相需要满足一系列要求。尤其重要的是对于水分、空气的化学稳定性和物理稳定性例如热稳定、抗红外辐射、可见光和紫外光区域和直流或交流电场。

随着显示技术的发展，人们对显示器件的要求越来越高，提高液晶显示器件的响应速度是实现这一要求的重要途径，而液晶显示器的响应速度主要受限于液晶介电各向异性、液晶盒的厚度以及液晶的旋转粘度，因此，对于具有实际应用的合适性能的液晶介质存在显著需求，所述合适性能例如宽的工作范围，合适的光学各向异性，根据显示器模式，高的介电各向异性和尤其低的旋转粘度。

现有技术中虽然已有极大的负介电各向异性的液晶组合物，但高陡度、低功耗、快响应的特性不能同时兼顾，例如：CN108315017 中所提出的化合物具有极大的负介电各项异性绝对值，但随着技术不断进步，其陡度、响应速度、功耗等多方面无法完全满足市场需求。有鉴于此特提出本发明。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种双烯类负性液晶化合物及其制备方法。该化合物具有双烯结构和极大的负介电各向异性，应用在负性液晶组合物中可以显著提高液晶组合物的陡度及降低粘度，缩短响应时间，含有该液晶化合物的液晶组合物同时具备良好的低温稳定性及互溶性，较强的抗UV能力和高的VHR及电阻率。

本发明提供一种双烯类负性液晶化合物，所述通式具有如下结构：

其中，R₁选取C2～C15的取代或未被取代的直链或支链烯基， R₂选取C1～C15的取代或未被取代的直链或支链烷基或烷氧基，其中取代基选自F、Cl、Br、I或CN；

环A表示环己基、亚苯基、苯基、含氧六环基或含有取代基的亚苯基，其中取代基选自F、Cl、Br、I或CN；

Z₁选自-CH₂CH₂-、-CF₂O-或-CH₂O-；

L₁选自H、CN、CH₃或F。

进一步的，所述负性液晶化合物选自如下结构式中的至少一种：

进一步的，所述R₁选自烯基，具体为乙烯基，丙烯基或丁烯基。

进一步的，所述R₂选自甲基或C1～C7的烷氧基。

进一步的，所述负性液晶化合物选自如下结构式中的至少一种：

本发明还提供一种负性液晶化合物的制备方法，所述化合物Ⅰ-2 的制备包括以下步骤：

(1)化合物经反应生成化合物

(2)化合物经反应生成化合物

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的化合物反应生成进一步与反应生成

进一步的，所述化合物Ⅰ-7的制备包括以下步骤：

以化合物为原料，经过金属锂化、亲核反应制备化合物再经过wittig反应和水解反应制备醛 随后经过还原和溴代反应，制备中间体化合物与化合物反应制得化合物

本发明还提供一种负性液晶组合物，包括上述的液晶化合物。

本发明还提供一种液晶显示器，包括上述的液晶化合物。

本发明还提供一种液晶显示器件在VA、MVA、PVA、FFS、PSVA、 IPS和TFT显示模式中的应用。

有益效果：本发明所述液晶化合物具有更大的折射率，相当的清亮点，较大的△ε，更低的旋转粘度，更高的K₃₃/K₁₁，更适用于低电压、高陡度VA型液晶显示。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

实施例1

一种负性液晶化合物Ⅰ-2的制备方法，包括以下步骤：

以化合物为原料制备化合物进一步与反应生成

优选地，以化合物a为原料制备化合物c的方法，包括以下步骤：

1)化合物a溶于二氯甲烷,THF或者甲醇中的一种或者几种混合，在氮气保护下，降温到-80-0℃，滴加有机碱或者无机碱，锂代完全后，通入甲醛水溶液，甲醛气体，或者甲醛的有机溶剂，反应完全后得到化合物b混合溶液，反应完全后，加酸调pH为中性后分离纯化得到化合物b；

2)化合物b溶于二氯甲烷，加入三乙胺，0℃下，滴加对甲苯磺酰氯(TsCl)，搅拌一段时间后升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物c；

3)化合物c、化合物YL-1和碱加入极性溶剂中溶解，在60-200℃温度下反应完成后，经后分离纯化得到负性液晶化合物Ⅰ-2；

更优选地，1)中所述用碱为叔丁醇钾，所用溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃；3)中所用碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾，所述溶剂为水或者N,N-二甲基甲酰胺；

优选地，化合物c、化合物YL-1和碱的摩尔比为0.8-1.5：0.8-1.5： 1.0-3.0。

优选地，化合物a制备包括以下步骤：

1)在氮气保护下，三口瓶中加入化合物YL-2和47％的氢碘酸溶液，回流至反应结束，分离提纯得到化合物

2)将化合物m-1溶于二氯甲烷，搅拌下加入Tempo和溴化钠，控温0-10℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠水溶液，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物

3)膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温到-20-30℃，加碱，反应一定时间后，加入化合物m-2和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物

4)将化合物m-3溶于乙腈中，搅拌下加入三苯基膦，回流反应，经过脱溶和结晶，得到

5)将氯甲醚三苯基膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温到-30-30℃，加碱，反应一定时间后，加入化合物和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物

6)将化合物m-5溶于四氢呋喃中，搅拌醛溶后，控温-10～20℃，滴加10％的稀盐酸，滴加完毕后，保温反应至原料反应毕，随后萃取，水洗，干燥，脱溶，得到化合物

7)将膦盐(m-4)加入四氢呋喃中，随后控温早-10～20℃，分批加入叔丁醇钾。加毕，控温到-20～10℃，滴加m-6与四氢呋喃的溶液。滴加完毕，保温至m-6反应完毕，随后淬灭，水洗，萃取，干燥，脱溶，纯化后得到化合物a。

实施例2

一种负性液晶化合物Ⅰ-1的制备方法，包括以下步骤：

1)化合物2-1溶于THF，二甲基四氢呋喃或者甲醇中的一种或者几种混合，在氮气保护下，降温到-30--30℃，加入硼氢化物，反应完全后，淬灭，加酸调pH为中性后分离纯化得到化合物2-2；

2)化合物2-2溶于二氯甲烷，加入三乙胺，0℃下，滴加对甲苯磺酰氯(TsCl)，搅拌一段时间后升温回流，反应完全后分离纯化得到化合物2-3；

3)化合物2-3、化合物YL-1和碱加入极性溶剂中溶解，在 60-150℃温度下反保温至反应完成后，经后分离纯化得到负性液晶化合物Ⅰ-1；

更优选地，1)中所述用碱为叔丁醇钾，所用溶剂为四氢呋喃；

3)中所述用碱为碳酸钾、碳酸钠或磷酸钾，所述溶剂为水或N,N- 二甲基甲酰胺；

3)中在氮气保护下，-30-30℃下分批加入碱，反应完全后，得到负性液晶化合物Ⅰ-1；

优选地，所述化合物2-3、化合物YL-1和碱的摩尔比为1.0：1.0-2.0： 1.0-2.0。

优选地，化合物2-1制备包括以下步骤：

1)二氢吡喃(THP)，对甲苯磺酸，二氯甲烷，0--40℃，加入化合物YL-2、反应完毕后分离提纯得到化合物

2)将化合物n-1溶于二氯甲烷，搅拌下加入Tempo和溴化钠，控温-10-5℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠水溶液，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物

3)将化合物n-2溶于烷烃或者二氯甲烷中，搅拌下乙二醇，对甲苯磺酸，控温40-150℃，回流分水，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物

4)将化合物n-3溶于二氯甲烷，搅拌下加入Tempo和溴化钠，控温-5-5℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠水溶液，反应完全后，料液经分离纯化得到化合物

5)膦盐和四氢呋喃混合，氮气保护下降温到-10-10℃，加碱，反应一定时间后，加入化合物m-4和四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，反应完全后经分离纯化得到化合物n-5；

6)将所得的n-5加入三口瓶，加入苯亚磺酸钠、正庚烷、浓盐酸和水。回流反应30小时，降温到室温，分液，水洗，减压脱溶，纯化后得到n-5的反式构型；

7)将化合物n-5溶于四氢呋喃中，搅拌醛溶后，控温-10～20℃，滴加10％的稀盐酸，滴加完毕后，保温反应至原料反应毕，随后萃取，水洗，干燥，脱溶，得到化合物2-1；

实施例3

化合物TM-1的制备方法，包括以下步骤：

(1)m-4a的制备

(2)m-6的制备

(3)1-1a的制备

(4)TM-1的制备

步骤1.1：

的制备

氮气保护下，三口瓶中加入130gYL-2、500ml二氯甲烷、280g47％的氢碘酸，回流反应20小时后，停止反应。加入亚硫酸氢钠，搅拌 30分钟后，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥，减压脱去溶剂，得到230g粘稠浅黄色油状物m-1，直接下步使用。

步骤1.2

的制备

三口瓶中加入230gm-1、2300ml二氯甲烷，搅拌全溶后，加入12g溴化钠、6gTempo，降温到-10℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠溶液 (500g次氯酸钠溶液+200g水饱和碳酸氢钠)700g，滴加过程控温到 -10～5℃。滴加完毕后保温5分钟，向反应液中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌30分钟。分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层后，水洗中中性，旋蒸脱溶，得到m-2浅黄色液体225g，直接下步使用。

步骤1.3

的制备

氮气保护下，向三口瓶中加入溴甲烷三苯基膦盐358g和四氢呋喃1000ml，搅拌10分钟后，降温到-10℃，然后分批向反应液中加入叔丁醇钾115g，体系变为鲜红色。加入220g化合物(m-2)和500ml 四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，水解，甲苯萃取水相，合并有机层，水洗，干燥，脱溶，用正庚烷溶剂脱溶后的粗品，硅胶柱层析后，得到化合物(m-3a)200g，直接进行下步反应。

步骤1.4

的制备

装有温度计，机械搅拌的1000ml三口瓶汇总，加入(m-3a)中间体180g，240g三苯基膦和450ml乙腈，加热回流反应30小时，脱溶，随后用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂结晶，得到(m-4a)白色粉末330g

步骤1.5

的制备

氮气保护下，向三口瓶中加入氯甲醚三苯基膦盐275g和四氢呋喃1000ml，搅拌10分钟后，降温到-10℃，然后分批向反应液中加入叔丁醇钾92g，体系变为鲜红色。加入100g化合物(YL-3)和150ml 四氢呋喃的混合液，然后逐渐升至室温，水解，甲苯萃取水相，合并有机层，水洗，干燥，脱溶，用正庚烷溶剂脱溶后的粗品，硅胶柱层析后，得到化合物(m-5)118g，直接进行下步反应。

步骤1.6

的制备

将化合物(m-5)118g溶于四氢呋喃300ml中，搅拌溶解后，控温 -10～20℃，滴加15％的稀盐酸150ml，滴加完毕后，保温反应至原料反应毕，随后二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压脱溶，得到无色液体 100g中间体(m-6)。

步骤1.7

的制备

装有温度计，机械搅拌的三口瓶中，加入(m-4a)中间体300g，和 1000ml四氢呋喃，降温到-10℃，分批加入叔丁醇钾68g。加完毕后，控温-10℃～-5℃下，滴加(m-6)80g与400ml四氢呋喃，然后逐渐升至室温，水解，甲苯萃取水相，合并有机层，水洗，干燥，脱溶，用正庚烷溶剂脱溶后的粗品，硅胶柱层析后，得到化合物(1-1a)120g，直接进行下步反应。

步骤1.8

的转位

将所得的100g的1-1a无色液体加入三口瓶中，加入正庚烷1000ml，12g浓盐酸，12g去离子水，32g苯亚磺酸钠，回流反应45 小时，降温至室温，分液，水洗至中性，减压脱溶，过硅胶柱，重结晶，得到60g产品，纯度98.9％。

步骤1.9

的合成

氮气保护下，三口瓶中给加入30g二异丙胺和60mlTHF的溶液，降温到-20℃滴加125ml的丁基锂(2.5mol·L^-1)，-20℃保温2小时。反应液降温到-80℃，滴加60g的1-1a与100ml四氢呋喃的溶液。随后控温-65℃，通入甲醛气体(通过过聚甲醛加热分解得到)。反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到52g的中间体1-2a。

步骤1.10

的合成

将41.2g对甲苯磺酰氯，200ml二氯甲烷和23.6g三乙胺加入三口瓶内。降温到5-10℃，滴加44g中间体1-2a溶于500ml二氯甲烷所制得的溶液，控温-30℃以下。滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌5小时。分取上层水相，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，500ml自来水水洗三次，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得到60g中间体1-3a。

步骤1.11

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入28.3g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚 (0.15mol)，41.4g碳酸钾(0.3mol)，200mlDMF，4.84g四丁基溴化铵(0.015mol)，搅拌升温至120℃，滴加42g1-3a(0.15mol)溶于 60mlDMF的溶液，滴加完毕后升温到回流8小时后，。停止反应，自然降温至室温。加入甲苯和水，搅拌分层。水相甲苯萃取一次，有机相水洗中性干燥，过硅胶柱，真空浓缩。乙醇结晶得到34g白色粉末产品TM-1。

类似的制备了TM-1系列化合物：

实施例4

化合物TM-2的制备方法，包括以下步骤：

(1)n-4的制备

(2)2-1a的制备

(3)TM-2的制备

步骤2.1

的制备

氮气保护下，三口瓶中加入288gYL-2，768ml二氯甲烷，185g2,3- 二氢吡喃，降温到0℃，加入对甲苯磺酸5g，逐渐升温至室温，保温反应24小时，停止反应。搅拌下，将反应液慢慢倒入饱和碳酸氢钠的水溶液中，搅拌30分钟后，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥，减压脱去溶剂，得到400g粘稠浅黄色油状物n-1，直接下步使用。

步骤2.2

的制备

三口瓶中加入380g的中间体n-1，二氯甲烷2800ml，搅拌全溶后，加入17g溴化钠，6g的Tempo。降温到-10℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠溶液(850g次氯酸钠溶液+350g饱和碳酸氢钠溶液)，滴加过程控温到-10～5℃。滴加完毕后保温5分钟，向反应液中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌30分钟。分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层后，水洗中中性，旋蒸脱溶，得到n-2浅黄色液体300g，直接下步使用。

步骤2.3

的制备

氮气保护下，向三口瓶中加入300g中间体n-2和甲苯1350ml，搅拌10分钟后，加入乙二醇95g，对甲苯磺酸10g，加热回流分水至分水器中无水滴滴下，降温至室温，加入水50ml，搅拌30分钟，甲苯萃取水相，合并有机层，盐酸洗，水洗，干燥，脱溶，得到220g 化合物n-3，直接进行下步反应。

步骤2.4

的制备

三口瓶中加入200g中间体n-3，二氯甲烷2000ml，搅拌全溶后，加入溴化钠14g，5g的催化剂Tempo，降温到-10℃，滴加次氯酸钠的碳酸氢钠溶液740g(520g次氯酸钠溶液和220g饱和碳酸氢钠溶液混合而制备得到)，滴加过程控温到-10～5℃。滴加完毕后保温5分钟，向反应液中加入亚硫酸氢钠溶液，搅拌30分钟。分液，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层后，水洗中中性，旋蒸脱溶，得到n-4浅黄色液体195g，直接下步使用。

步骤2.5

的制备

氮气保护下，向三口瓶中加入520g膦盐m-4a(制备方法参见

实施例1.4)和四氢呋喃2300ml，搅拌10分钟后，降温到-10℃，然后分批向反应液中加入叔丁醇钾118g，体系变为鲜红色。加入化合物190g上步制备的中间体n-4和四氢呋喃250ml的混合液，然后逐渐升至室温，水解，甲苯萃取水相，合并有机层，水洗，干燥，脱溶，用正庚烷溶剂脱溶后的粗品，硅胶柱层析后，得到287g中间体n-5a，进行下步反应。

步骤2.6

的转位

氮气保护下，将所得的285g的顺反混合物n-5无色液体加入三口瓶中，加入甲苯1250ml，25g浓盐酸，25g去离子水，50g苯亚磺酸钠，回流反应60小时，降温至室温，分液，水洗至中性，减压脱溶，重结晶，得到103g产品，纯度97.9％。

步骤2.7

的制备

将100g化合物n-5溶于甲苯300ml中，搅拌溶解后，控温-10～20℃，滴加85％的甲酸80ml，滴加完毕后，升温至50℃至原料反应毕，加入100ml水，分去水层，有机层用饱和碳酸氢钠洗，水洗，干燥，减压脱溶，得到75g中间体2-1a。

步骤2.8

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入75g中间体2-1a和100mlTHF的溶液，降温到-10℃，分批加入硼氢化钠13.5g。保温至反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到75g中间体2-2a。

步骤2.9

的合成

三口瓶内，加入75g所得的2-2a，300ml二氯甲烷和23.6g三乙胺。降温到5-10℃，滴加58g对甲苯磺酰氯溶于100ml二氯甲烷溶液，控温-30℃以下。滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌5小时。分取上层水相，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，500ml自来水水洗三次，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得到120g 中间体2-3a。

步骤2.10

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入56.6g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚，84g无水碳酸钾，400mlDMF，9.6g四丁基溴化铵，搅拌升温至120℃，滴加84g中间体2-3a溶于120mlDMF的溶液，滴加完毕后升温到回流 8小时后。停止反应，自然降温至室温。加入甲苯和水，搅拌分层。水相甲苯萃取一次，有机相水洗中性干燥，过硅胶柱，真空浓缩。乙醇结晶得到100g白色粉末TM-2。

类似的制备了TM-2系列化合物

实施例5

化合物TM-3的制备方法，包括以下步骤：

(1)3-3a的制备

(2)TM-3的制备

步骤3.1

的合成

氮气保护下，三口瓶中给加入二异丙胺130g和250mlTHF的溶液，降温到-20℃滴加530ml的丁基锂(2.5mol·L^-1)，-20℃保温2小时。反应液降温到-80℃，滴加250g的中间体2-1a(制备方案参照实施实例2.1～2.7)与200ml四氢呋喃的溶液。随后控温-45℃～-40℃，滴加 142g碘甲烷与200ml的THF溶液。反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到125g中间体3-1a。

步骤3.2

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入120g中间体3-1a和100mlTHF所制备的溶液，降温到-10℃，分批加入硼氢化钠。保温至反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到120g的中间体3-2a。

步骤3.3

的合成

氮气保护下，将52g中间体3-2a，200ml二氯甲烷和23.6g三乙胺加入三口瓶内。降温到5-10℃，滴加41.2g对甲苯磺酰氯溶于100ml 二氯甲烷溶液，控温-30℃以下。滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌5小时。分取上层水相，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，500ml自来水水洗三次，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，得到82g中间体3-3a。

步骤3.4

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入28.3g2,3-二氟-4-乙氧基苯酚，41.4g 碳酸钾，200mlDMF，4.84g四丁基溴化铵，搅拌升温至120℃，滴加 62g3-3a溶于60mlDMF的溶液，滴加完毕后升温到回流8小时后，停止反应，自然降温至室温。加入甲苯和水，搅拌分层。水相甲苯萃取一次，有机相水洗中性干燥，过硅胶柱，真空浓缩。乙醇结晶得到 50g白色粉末产品TM-3。

类似的制备了TM-3系列化合物

实施例6

化合物TM-4的制备方法，包括以下步骤：

(1)4-1a的制备

(2)TM-4的制备

步骤4.1

的制备

氮气保护下，三口瓶中加入158gYL-4a和350mlTHF的溶液，反应液降温到-80℃，滴435ml丁基锂溶液(2.5mol·L^-1)。随后控温 -85℃～-75℃，滴加120gN,N-二甲基甲酰胺。反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到162g的中间体Y-1a，GC纯度:96.4％,直接进行下步使用。

步骤4.2

的制备

氮气保护下，三口瓶中加入和400mlTHF和282g氯甲醚三苯基膦盐，降温至O℃，分批加入93.3gt-BuOK。加毕保温反应1.5小时。降温至-10℃，滴加入140gY-1a和150mlTHF配制的溶液，滴加完毕， 5℃以下保温反应1小时，然后向体系加入10克NH4Cl与200mL水配制的溶液，加入500ml甲苯萃取，有机相水洗至中性，加无水Na₂S0₄干燥，减压脱净溶剂，得液固混合物。加入500ml正己烷，抽滤，用 100ml正己烷淋洗滤饼。滤液及淋洗合并，减压脱净溶剂，得152.5g 浅黄色液体，GC纯度:94.3％(顺式+反式)。

步骤4.3

的制备

装有温度计，搅拌，N2保护的三口烧瓶中，加入145克Y-2a和 330mlTHF，控温30℃以下，滴加15％盐酸110ml，滴加完毕，保温 4小时。加入400ml水，用300ml二氯甲烷萃取，水洗至中性，加无水Na₂S0₄干燥，减压脱净溶剂，得130克浅黄色液体，GC纯度:88.2％。

步骤4.4

的合成

氮气保护下，三口瓶中加入100克Y-4a给加入和200mlTHF的溶液，降温到-10℃，分批加入硼氢化钠20g。保温至反应完毕后，盐酸水解，二氯甲烷萃取，真空脱溶，得到100克Y-4a，GC纯度:87.5％

步骤4.5

的合成

氮气保护下，将50克Y-4a溶于200ml二氯甲烷溶液，控温10℃，滴加75g三溴化膦，滴加完毕让其缓慢升至室温，并保持室温搅拌5 小时。分取上层水相，用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，自来水水洗三次，无水硫酸钠干燥。真空脱溶后，过硅胶柱，减压蒸馏后，得到45g4-1a产品，GC：97.3％。

步骤4.6

的合成

氮气保护下，反应瓶内加入19g四甲基乙二胺,四氢呋喃80ml，氮气保护下，降温到-78℃，滴加45ml丁基锂(2.5mol·L^-1),加完-70～-80℃保温1小时.然后滴加实施实例1.7所制备的36.6g中间体1-1a，滴加完毕后逐渐升温到-45℃，滴加39g中间体4-1a。加完逐渐升至室温搅拌5小时。酸性水解后，加入乙酸乙酯提取，水洗，脱去溶剂，得到浅黄色固体。经过过硅胶柱，结晶后得到32g白色粉末TM-4， GC:99.93％

类似的制备了TM-4系列化合物：

以下给出实施例3-6所述单晶的各项参数说明并解释本发明，各项性能参数均通过常规方法测试获得，液晶显示材料包括上下两层负载透明电极的玻璃基板及夹在其中的液晶介质。

Cp(℃)代表清亮点。

△n代表20℃下光学各向异性，589nm。

△ε代表25℃下介电各向异性。

γ₁(mPa·s)代表20℃下旋转粘度。

K₁₁、K₃₃代表弹性常数。

本发明所述液晶化合物与对比例M-1相比具有更大的折射率，相当的清亮点，较大的△ε，更低的旋转粘度，更高的K₃₃/K₁₁，更适用于低电压、高陡度VA型液晶显示。

另将本发明实施例TM1-4及对比例M-1分别以同一重量百分比 10％加入至同一液晶体系(母体)中，制备液晶组合物，测试各项参数。

本发明提供的液晶组合物20℃下的旋转粘度使用美国INSTEC (中国恒商)的INSTEC物性测试仪测试，型号ALCT-PP1，γ1≤ 300mPa·s。

本发明提供的液晶组合物采用传统方法进行制备，在适当的温度下将两种或多种化合物混合而成；或者将各组分溶解于有机溶剂中，如丙酮、氯仿、甲醇等，然后通过蒸馏的方法将溶剂去除。

本发明提供的液晶组合物还需要添加适当的添加剂，如抗紫外剂、抗静电剂、抗氧化剂、消泡剂等。

Vo(V)代表20℃下阈值电压。

a(％)代表(V₁-V₀)/V₀*100％，V₁(V)代表20℃下的饱和电压，a值越小表示陡度越高。

母体配方如下表所示：

表1：母体配方组成

表2.实施例TM1-4及对比例M-1在母体中的各项性能参数

由上表可知，实施例TM与对比例M-1相比在液晶组合物中具有更优异的性能参数，在清亮点和折射率相近的情况下，实施例TM 具有更大的负介电各向异性绝对值，更低的旋转粘度及更高的陡度，而TM-1及TM-4较TM-2及TM-3具有更低的电压，因此本发明实施例更适用于低电压、高陡度的VA型液晶显示。

本发明所述液晶化合物具有双烯结构及极大的负介电各向异性，可提高液晶组合物的陡度、降低粘度、缩短响应时间，含有该液晶化合物的液晶组合物同时具备良好的低温稳定性及互溶性，较强的抗 UV能力和高的VHR及电阻率，适用于VA、MVA、PVA、FFS、PSVA、IPS、TFT等显示模式。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的范围内。