阅读说明：本技术 一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用 (Polycarboxyl chelating agent, and preparation method and application thereof ) 是由 郭丽媛 李小瑞 王晨 侯妍 杨晓武 李刚辉 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用,制备方法包括：(1)将双季戊四醇和丙酰氯加入三口烧瓶中,得到粘稠液体中间体Ⅰ。(2)将步骤(1)中所得粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中,再将第一溶剂二甲基亚砜加入到四口烧瓶中,然后将氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中,得到固体产物中间体Ⅱ。(3)将步骤(2)中的固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂二甲基甲酰胺中,在磁力搅拌下加入己二异氰酸酯(HDI),所得即为多羧基螯合剂。该一种多羧基螯合剂的制备方法,成功制备一种具有絮凝、螯合双功能的重金属螯合剂。(The invention discloses a polycarboxyl chelating agent and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) adding dipentaerythritol and propionyl chloride into a three-neck flask to obtain a viscous liquid intermediate I. (2) Adding the viscous liquid intermediate I obtained in the step (1) into a four-neck flask, adding dimethyl sulfoxide serving as a first solvent into the four-neck flask, and adding sodium chloroacetate into a solution containing solvents such as dimethyl sulfoxide to obtain a solid product intermediate II. (3) And (3) adding the solid product intermediate II obtained in the step (2) into a second solvent, namely dimethylformamide, and adding Hexamethylene Diisocyanate (HDI) under magnetic stirring to obtain the polycarboxyl chelating agent. The preparation method of the polycarboxyl chelating agent successfully prepares the heavy metal chelating agent with the double functions of flocculation and chelation.)

一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及精细化工水处理领域，具体涉及一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用。

背景技术

重金属对自然环境破坏严重，水体中的重金属主要来源于矿山的开采、金属冶炼以及化工生产废水、农药化肥的使用和生活垃圾等。重金属排入到环境中，由于很难通过化学降解法或生物降解法去除，从而对环境产生污染。而人类处于食物链的顶端，这些重金属很容易通过食物链的传递最后在人体富集。目前废水中的重金属的处理方法有硫化物沉淀法、还原法、生物絮凝法、植物修复法等，每种方法都有其优点和局限性，并且这些方法多受技术和经济问题的影响。螯合沉淀法成为近年来的研究热点，可克服技术和经济问题的局限，螯合剂是水溶性分子，具有重金属螯合基团能够和重金属离子形成配合体，能和重金属离子选择性的生成不溶于水的金属络合物，从而除掉水中的重金属离子。

分子量较大的螯合剂在水中的溶解性能相对较差，分子量较小的螯合剂中的基团虽然利用率高，但是生成的螯合沉淀物絮体细小，沉降性能不好，需要加入絮凝剂才会使絮体很好的沉降。

发明内容

为了解决现有技术中存在大分子量螯合剂溶解性差的问题，本发明的目的在于提供一种多羧基螯合剂及其制备方法和应用，该螯合剂相对于分子量较大的螯合剂具有更好的溶解性，由于含有多个羧基螯合基团与重金属生成的金属络合物絮体较大，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少了螯合沉淀过程中化学品的使用。

本发明所采用的技术方案是：

一种多羧基螯合剂，所述多羧基螯合剂结构式为：

一种多羧基螯合剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将双季戊四醇和丙酰氯混合，于35～45℃下搅拌反应2～4h，冷却至室温，中和、水洗及萃取后，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ；

2)向粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中加入第一溶剂，待全部溶化后加入粉末状氢氧化钠在35～45℃下搅拌反应0.5～1h，然后将氯乙酸钠加入溶液中，升温到70～90℃，反应5～7h后，抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ；

3)将固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂中，搅拌下加入己二异氰酸酯，升温到40～50℃，反应3～4h，抽滤、烘干得多羧基螯合剂。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述双季戊四醇和丙酰氯的摩尔比为1:(3～3.1)。

作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述氢氧化钠溶液质量浓度为3～6％。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述粘稠液体中间体Ⅰ与第一溶剂添加量比例为0.025mol：100mL。

作为本发明的进一步改进，所述第一溶剂为二甲基亚砜。

作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述固体产物中间体Ⅱ、第二溶剂及己二异氰酸酯添加量摩尔比为2：30：1。

作为本发明的进一步改进，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺。

一种多羧基螯合剂的应用，用于吸附污水中重金属离子；所述重金属为Cu²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺。

所述多羧基螯合剂添加量占废水的比例为1-10mL/L。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明针对高分子量螯合剂的溶解性差，低分子量螯合剂虽然螯合基团利用率高，但是生成的螯合沉淀物絮体细小，沉降性能较差，需要加入絮凝剂才会使絮体很好的沉降的问题，通过制备一种多羧基螯合剂，相对于高分子量螯合剂溶解性更加优异，由于含有多个羧基螯合基团与重金属生成的金属络合物絮体大，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少螯合沉淀过程中化学品的使用。此多羧基螯合剂是一种具有絮凝、螯合双功能的重金属螯合剂。

本发明的制备方法，由于含有多个羧基螯合基团与重金属生成的金属络合物絮体大，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少螯合沉淀过程中化学品的使用，成功制备一种具有絮凝、螯合双功能的重金属螯合剂。

本发明的应用，多羧基螯合剂与重金属生成的金属络合物，随着螯合剂的增加，重金属浓度随之降低，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少了螯合沉淀过程中化学品的使用。

附图说明：

图1实施例1中所得多羧基螯合剂的合成过程；

图2实施例1所得一种多羧基螯合剂的核磁氢谱；

图3实施例1中螯合剂加入量对重金属剩余浓度的变化关系。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一种多羧基螯合剂，该多羧基螯合剂具有以下结构式：

原理为：螯合剂具有重金属螯合基团能够和重金属离子形成配合体，能和重金属离子选择性的生成不溶于水的金属络合物，从而除掉水中的重金属离子。本发明制备一种多羧基螯合剂，相对于高分子量螯合剂溶解性更加优异，由于含有多个羧基螯合基团与重金属生成的金属络合物絮体大，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少螯合沉淀过程中化学品的使用，成功制备一种具有絮凝、螯合双功能的重金属螯合剂。

具体的，一种多羧基螯合剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双季戊四醇和丙酰氯加入三口烧瓶中，其中所述双季戊四醇和丙酰氯的摩尔比为1:(3～3.1)。加毕，于35～45℃下搅拌反应2～4h，冷却至室温。用氢氧化钠溶液中和，其中所述氢氧化钠溶液浓度为3～6％(质量分数)。水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。

(2)将步骤(1)中所得粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中，所述粘稠液体中间体Ⅰ添加量为0.025mol。再将第一溶剂二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，添加量为100mL。待全部溶化后加入粉末状氢氧化钠在35～45℃下搅拌反应0.5～1h，所述粉末状氢氧化钠添加量为4g。然后将氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，所述氯乙酸钠添加量为0.05mol。升温到70～90℃，反应5～7h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。

(3)将步骤(2)中的固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂中，所述固体产物中间体Ⅱ添加量0.02mol，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，添加量为21.93g。在磁力搅拌下加入己二异氰酸酯(HDI)，所述己二异氰酸酯(HDI)添加量为0.01mol。升温到40～50℃，反应3～4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂。

4)将步骤(3)得到的多羧基螯合剂加入含有重金属的废水中，所述多羧基螯合剂添加量为1-10mL，所述含有重金属的废水中包含Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.008mol，计算产率为80％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例2

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3.02加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.0075mol，计算产率为75％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例3

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3.04加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.0077mol，计算产率为77％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例4

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3.06加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.0078mol，计算产率为78％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例5

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3.08加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.0079mol，计算产率为79％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例6

将双季戊四醇和丙酰氯按照摩尔比1:3.1加入三口烧瓶中，加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用5％(质量分数)氢氧化钠溶液中和，水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。取粘稠液体中间体Ⅰ0.025mol加入四口烧瓶中，再将100mL二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，待全部溶化后加入4g粉末状氢氧化钠在30℃下搅拌反应0.5h，然后将0.05mol氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，升温到80℃，反应6h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。将0.02mol固体产物中间体Ⅱ加入21.93g二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌下加入0.01mol己二异氰酸酯(HDI)，升温到45℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂，得到固体0.0082mol，计算产率为82％。将得到的多羧基螯合剂添加量为1-10mL，加入含有Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺重金属的废水中，重金属含量分别为100mg/L、65mg/L、78mg/L。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例7

(1)将双季戊四醇和丙酰氯加入三口烧瓶中，其中所述双季戊四醇和丙酰氯的摩尔比为1:3。加毕，于35℃下搅拌反应2h，冷却至室温。用氢氧化钠溶液中和，其中所述氢氧化钠溶液浓度为3％(质量分数)。水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。

(2)将步骤(1)中所得粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中，所述粘稠液体中间体Ⅰ添加量为0.025mol。再将第一溶剂二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，添加量为100mL。待全部溶化后加入粉末状氢氧化钠在35℃下搅拌反应1h，所述粉末状氢氧化钠添加量为4g。然后将氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，所述氯乙酸钠添加量为0.05mol。升温到70℃，反应5h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。

(3)将步骤(2)中的固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂中，所述固体产物中间体Ⅱ添加量0.02mol，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，添加量为21.93g。在磁力搅拌下加入己二异氰酸酯(HDI)，所述己二异氰酸酯(HDI)添加量为0.01mol。升温到40℃，反应3h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂。

4)将步骤(3)得到的多羧基螯合剂加入含有重金属的废水中，所述多羧基螯合剂添加量为1mL，所述含有重金属的废水中包含Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例8

(1)将双季戊四醇和丙酰氯加入三口烧瓶中，其中所述双季戊四醇和丙酰氯的摩尔比为1:3.1。加毕，于45℃下搅拌反应4h，冷却至室温。用氢氧化钠溶液中和，其中所述氢氧化钠溶液浓度为6％(质量分数)。水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。

(2)将步骤(1)中所得粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中，所述粘稠液体中间体Ⅰ添加量为0.025mol。再将第一溶剂二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，添加量为100mL。待全部溶化后加入粉末状氢氧化钠在45℃下搅拌反应0.8h，所述粉末状氢氧化钠添加量为4g。然后将氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，所述氯乙酸钠添加量为0.05mol。升温到90℃，反应7h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。

(3)将步骤(2)中的固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂中，所述固体产物中间体Ⅱ添加量0.02mol，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，添加量为21.93g。在磁力搅拌下加入己二异氰酸酯(HDI)，所述己二异氰酸酯(HDI)添加量为0.01mol。升温到50℃，反应4h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂。

4)将步骤(3)得到的多羧基螯合剂加入含有重金属的废水中，所述多羧基螯合剂添加量为10mL，所述含有重金属的废水中包含Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

实施例9

(1)将双季戊四醇和丙酰氯加入三口烧瓶中，其中所述双季戊四醇和丙酰氯的摩尔比为1:3。加毕，于40℃下搅拌反应3h，冷却至室温。用氢氧化钠溶液中和，其中所述氢氧化钠溶液浓度为4％(质量分数)。水洗，用有机溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠液体中间体Ⅰ。

(2)将步骤(1)中所得粘稠液体中间体Ⅰ加入四口烧瓶中，所述粘稠液体中间体Ⅰ添加量为0.025mol。再将第一溶剂二甲基亚砜(DMSO)加入到四口烧瓶中，添加量为100mL。待全部溶化后加入粉末状氢氧化钠在38℃下搅拌反应0.8h，所述粉末状氢氧化钠添加量为4g。然后将氯乙酸钠加入含有二甲基亚砜等溶剂的溶液中，所述氯乙酸钠添加量为0.05mol。升温到85℃，反应5.5h后，将上述溶液进行抽滤，得到固体产物中间体Ⅱ。

(3)将步骤(2)中的固体产物中间体Ⅱ加入第二溶剂中，所述固体产物中间体Ⅱ添加量0.02mol，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，添加量为21.93g。在磁力搅拌下加入己二异氰酸酯(HDI)，所述己二异氰酸酯(HDI)添加量为0.01mol。升温到47℃，反应3.5h，抽滤、烘干后所得即为多羧基螯合剂。

4)将步骤(3)得到的多羧基螯合剂加入含有重金属的废水中，所述多羧基螯合剂添加量为7mL，所述含有重金属的废水中包含Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺。用磁力搅拌器搅拌0.5h，后离心分离，取上清液，分析重金属离子浓度。

为了表征一种多羧基螯合剂的结构特征，对实施例1中多羧基螯合剂进行了核磁氢谱测试，结果如图2所示。

图2实施例1中所得一种多羧基螯合剂核磁氢谱。

¹H NMR(300MHz，DMSO)：δ6.76(s，2H)，4.31(s，8H)，3.94(s，16H)，3.79(s，16H)，3.18(t，4H)，2.41(q，12H)，1.50(t，4H)，1.39～1.30(t，4H)，1.21(t，18)ppm。

由图2可知，本发明成功制备了具有目标结构的多羧基螯合剂。

图3是对实施例1中一种多羧基螯合剂进行性能测试的结果。由图可知，一种多羧基螯合剂与重金属生成的金属络合物，随着螯合剂的增加，重金属浓度随之降低，不需要使用絮凝剂就能很好的沉降，减少了螯合沉淀过程中化学品的使用。

以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。