阅读说明：本技术 甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用 (Methyl carboxymethyl guar gum and preparation method and application thereof ) 是由 彭树华 陆伟 孙雪莲 李博 邓明宇 陈卫平 何建平 王军民 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用,属于活性印染糊料技术领域。本发明提供了一种甲基羧甲基瓜尔胶,甲基羧甲基瓜尔胶的水溶液具有较高粘度,具有良好的流变性能和高的渗透率,将甲基羧甲基瓜尔胶作为活性印染中的糊料,具有良好的水溶性,易洗脱,过印花网时流变性能良好、不与活性染料和面料发生化学反应,进而不影响织物手感；且甲基具有一定的疏水性,更有利于染料在糊料中的分散,具有更高的脱糊率。(The invention provides methyl carboxymethyl guar gum and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of active printing and dyeing paste. The invention provides the methyl carboxymethyl guar gum, the aqueous solution of the methyl carboxymethyl guar gum has higher viscosity, good rheological property and high permeability, the methyl carboxymethyl guar gum is used as a paste material in active printing and dyeing, the water solubility is good, the washing is easy, the rheological property is good when the methyl carboxymethyl guar gum passes through a printing net, the chemical reaction with active dye and a fabric is avoided, and the fabric hand feeling is not influenced; and the methyl has certain hydrophobicity, is more beneficial to the dispersion of the dye in the paste, and has higher paste removal rate.)

甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及活性印染糊料技术领域，尤其涉及甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用。

背景技术

印花糊料是印花色浆的重要组成部分，在印花过程中不发生反应，主要起传递介质的作用，其性能直接影响印花产品的质量和成本。当前随着印染技术的发展，各种性能优异的合成增稠剂已经广泛应用在实际生产当中，但作为活性染料印花的传统糊料——海藻酸钠依然有着最为广泛的应用，但是海藻酸钠在使用过程中也存在着打浆时间长、流动性强、易渗漏等缺点，研究人员通过对瓜尔胶(结构式如式II所示)进行羧甲基改性，制得了具有优异的水溶性、流动性、渗透性和良好的透网性能的高取代度羧甲基瓜尔胶印花糊料，能够部分或者全部替代海藻酸钠在印染中的应用，如CN102720073B、CN104672341A和CN104130337A，分别公开了羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶，但是仍存在水溶性、流动性和渗透性不佳的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用。本发明提供的甲基羧甲基瓜尔胶水溶性和流动性好，渗透率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了甲基羧甲基瓜尔胶，结构如式I所示：

其中R₁～R₉独立地为-CH₃、-CH₃COONa或-H，且同时含有-CH₃和-CH₃COONa；

所述甲基羧甲基瓜尔胶的重均分子量为60万～200万。

优选地，所述甲基羧甲基瓜尔胶中羧甲基取代度为0.01～0.3，甲基取代度为1.2～1.5。

本发明还提供了上述技术方案所述的甲基羧甲基瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：

将羧甲基瓜尔胶、无机碱性物质和水混合进行碱化反应，得到碱化产物；

在真空条件下，将所述碱化产物与氯甲烷混合进行醚化反应，得到所述甲基羧甲基瓜尔胶。

优选地，所述无机碱性物质为氢氧化钠，所述氢氧化钠与羧甲基瓜尔胶的质量比为0.3～0.6：1。

优选地，所述碱化反应的时间为10～20min。

优选地，所述醚化反应包括依次进行的第一醚化阶段和第二醚化阶段，所述第一醚化阶段的温度为25～60℃，时间为1～2h，所述第二醚化阶段的温度为70～80℃，时间为4～10h。

优选地，所述氯甲烷与羧甲基瓜尔胶的质量比为0.45～0.8：1。

优选地，所述羧甲基瓜尔胶由包括以下步骤的方法制得：

将瓜尔胶、无机碱性物质和醇-水溶液混合，进行碱化反应后，将所得产物与氯乙酸钠进行羧甲基醚化，得到所述羧甲基瓜尔胶。

优选地，所述羧甲基醚化的温度为25～80℃，时间为50～90min。

本发明还提供了上述技术方案所述的甲基羧甲基瓜尔胶在活性印染领域中的应用。

本发明提供了一种甲基羧甲基瓜尔胶，甲基羧甲基瓜尔胶的水溶液具有较高粘度，具有良好的流变性能和高的渗透率，将甲基羧甲基瓜尔胶作为活性印染中的糊料，具有良好的水溶性，易洗脱，过印花网时流变性能良好、不与活性染料和面料发生化学反应，进而不影响织物手感；且甲基具有一定的疏水性，更有利于染料在糊料中的分散，具有更高的脱糊率。

进一步地，本发明还可以调节羧甲基和甲基的取代比例，灵活调整甲基羧甲基瓜尔胶的水溶性。

附图说明

图1为本发明制得的甲基羧甲基瓜尔胶的核磁氢谱。

具体实施方式

本发明提供了提供了甲基羧甲基瓜尔胶，结构如式I所示：

其中R₁～R₉独立地为-CH₃、-CH₃COONa或-H，且同时含有-CH₃和-CH₃COONa；

所述甲基羧甲基瓜尔胶的重均分子量为60万～200万。

在本发明中，所述甲基羧甲基瓜尔胶中羧甲基取代度优选为0.01～0.3，更优选为0.16，甲基取代度为1.2～1.5。

本发明还提供了上述技术方案所述的甲基羧甲基瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：

将羧甲基瓜尔胶、无机碱性物质和水混合进行碱化反应，得到碱化产物；

在真空条件下，将所述碱化产物与氯甲烷混合进行醚化反应，得到所述甲基羧甲基瓜尔胶。

本发明将羧甲基瓜尔胶、无机碱性物质和水混合进行碱化反应，得到碱化产物。在本发明中，所述无机碱性物质优选为氢氧化钠，所述氢氧化钠与羧甲基瓜尔胶的质量比优选为0.3～0.6：1，所述无机碱性物质进行碱化的作用是活化羟基。本发明优选先将氢氧化钠和水混合，得到氢氧化钠水溶液，再加入羧甲基瓜尔胶。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量分数优选为27％～45％，所述羧甲基瓜尔胶的水溶性明显改善，使用氢氧化钠水溶液能使羧甲基瓜尔胶分子链更加舒展。

在本发明中，所述碱化反应的时间优选为10～20min，所述碱化反应的温度优选为室温，不需要额外的加热和降温。

本发明对所述羧甲基瓜尔胶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法或采用市售商品均可。

在本发明中，所述羧甲基瓜尔胶优选由包括以下步骤的方法制得：

将瓜尔胶、无机碱性物质和醇-水溶液混合，进行碱化反应后，将所得产物与氯乙酸钠进行羧甲基醚化，得到所述羧甲基瓜尔胶。在本发明中，所述碱化反应能够使瓜尔胶充分膨胀，使瓜尔胶分子链舒展，并将瓜尔胶上的羟基活化为负离子。

在本发明中，所述无机碱性物质优选为氢氧化钠。在本发明中，所述瓜尔胶与氢氧化钠的质量比优选为1:1～1:2。在本发明中，所述碱化反应的时间优选为10～20min，所述碱化反应的温度优选为室温，不需要额外的加热和降温。

本发明优选先将无机碱性物质和醇-水溶液混合，得到醇-水氢氧化钠溶液，再加入瓜尔胶。在本发明中，所述醇-水氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％～20％。在本发明中，所述醇-水溶液中的醇优选为乙醇，所述醇-水溶液的活化能力更强。本发明对所述醇-水溶液中的醇与水的比例没有特殊的限定，能够使瓜尔胶溶解即可。

在本发明中，所述羧甲基醚化的温度优选为25～80℃，时间优选为50～90min。在本发明中，所述碱化反应和羧甲基醚化的总时间优选为0.1～6h。

在本发明中，所述瓜尔胶与氯乙酸钠的质量比优选为1:0.1～0.4。

在本发明中，所述氯乙酸钠优选以氯乙酸钠溶液的形式加入，在本发明的具体实施例中，所述氯乙酸钠溶液的质量浓度优选为15％，

羧甲基醚化完成后，本发明优选将所得羧甲基醚化产物自然降温至25～30℃。

在本发明中，所述羧甲基瓜尔胶优选在带有衬镍的高压釜中进行。

得到碱化产物后，本发明在真空条件下，将所述碱化产物与氯甲烷混合进行醚化反应，得到所述甲基羧甲基瓜尔胶。本发明优选将带有衬镍的高压釜抽真空实现真空条件。

在本发明中，所述氯甲烷与羧甲基瓜尔胶的质量比优选为0.45～0.8：1。

在本发明中，所述醚化反应优选包括依次进行的第一醚化阶段和第二醚化阶段，所述第一醚化阶段的温度优选为25～60℃，时间优选为1～2h，所述第二醚化阶段的温度优选为70～80℃，时间优选为4～10h。在本发明中，由室温升温至所述第一醚化阶段的温度的升温速率优选为0.2～8℃/min，由所述第一醚化阶段的温度升温至所述第二醚化阶段的温度的升温速率优选为0.2～10℃/min。

在本发明中，所述碱化反应和醚化反应的总时间优选为5～12h。

醚化反应完成后，本发明优选将所得醚化反应产物依次进行蒸馏、热水洗涤、沉淀和干燥。本发明对所述蒸馏的参数没有特殊的限定，能够除去过量的氯甲烷即可。本发明对所述热水洗涤、沉淀和干燥的具体操作没有特殊的限定，所述沉淀优选使用醇或者丙酮作为沉淀剂。

本发明还提供了上述技术方案所述的甲基羧甲基瓜尔胶在活性印染领域中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的甲基羧甲基瓜尔胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)碱化反应

在室温条件下，100g乙醇和300g水加入到反应釜中，再将45g氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀溶解，将釜温升至40℃，加入48g瓜尔胶粉，搅拌15分钟；

(2)瓜尔胶和氯乙酸钠醚化反应

反应温度升高至70℃，向体系内加入15wt％的氯乙酸钠溶液80g，继续搅拌反应60分钟，降温至30℃；

(3)碱化反应

将45g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液加入到上述反应釜内，搅拌15分钟；

(4)羧甲基瓜尔胶与氯甲烷的醚化反应

将反应釜抽真空，加入25g氯甲烷，同时升温至50℃，保持温度搅拌1h，继续以10℃/20分钟的升温速度将温度提升到70℃，保持此温度反应5h，反应结束后，蒸馏除去过量的氯甲烷，并用热水冲洗，加入异丙醇沉淀，干燥。

羧甲基的取代度为0.16，甲基取代度为1.2；水不溶物1.5wt％。

图1为本发明实施例1制得的甲基羧甲基瓜尔胶的核磁氢谱，在4.5ppm～5.5ppm之间为瓜尔胶糖分子链取代后的异头氢出峰，4ppm～4.5ppm之间为羧甲基上亚甲基的出峰，3ppm～4ppm之间为取代后甲基的出峰，说明本发明成功地制备了甲基羧甲基瓜尔胶。

实施例2

(1)碱化反应

在室温条件下，100g乙醇和300g水加入到反应釜中，再将45g氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀溶解，将釜温升至40℃，加入48g瓜尔胶粉，搅拌15分钟；

(2)瓜尔胶和氯乙酸钠醚化反应

反应温度升高至70℃，向体系内加入15wt％的氯乙酸钠溶液100g，继续搅拌反应60分钟，降温至30℃；

(3)碱化反应

将45g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液加入到上述反应釜内，搅拌15分钟；

(4)羧甲基瓜尔胶与氯甲烷的醚化反应

将反应釜抽真空，加入25g氯甲烷，同时升温至50℃，保持温度搅拌1h，继续以10℃/20分钟的升温速度将温度提升到70℃，保持此温度反应5h，反应结束后，蒸馏除去过量的氯甲烷，并用热水冲洗，加入异丙醇沉淀，干燥。

羧甲基的取代度为0.2，甲基取代度为1.2；水不溶物1.5wt％。

实施例3

(1)碱化反应

在室温条件下，100g乙醇和300g水加入到反应釜中，再将45g氢氧化钠加入到反应釜中，搅拌均匀溶解，将釜温升至40℃，加入48g瓜尔胶粉，搅拌15分钟；

(2)瓜尔胶和氯乙酸钠醚化反应

反应温度升高至70℃，向体系内加入15wt％的氯乙酸钠溶液80g，继续搅拌反应60分钟，降温至30℃；

(3)碱化反应

将45g质量浓度为40％的氢氧化钠溶液加入到上述反应釜内，搅拌15分钟；

(4)羧甲基瓜尔胶与氯甲烷的醚化反应

将反应釜抽真空，加入35g氯甲烷，同时升温至50℃，保持温度搅拌1h，继续以10℃/20分钟的升温速度将温度提升到70℃，保持此温度反应5h，反应结束后，蒸馏除去过量的氯甲烷，并用热水冲洗，加入异丙醇沉淀，干燥。

羧甲基的取代度为0.16，甲基取代度为1.5；水不溶物1.5wt％。

在活性印染中作为糊料的应用

将本发明实施例1～3得到的甲基羧甲基瓜尔胶、海藻酸钠和羧甲基羟乙基瓜尔胶应用于印染方面，用于活性黑KNB染料纯棉印花的效果如表1，可知，甲基羧甲基瓜尔胶在渗透率和过网流变性能方面都接近于海藻酸钠，优于羧甲基羟乙基瓜尔胶，印花过程：将甲基羧甲基瓜尔胶、海藻酸钠和羧甲基羟乙基瓜尔胶配置成水溶液，加入助剂、KNB染料，搅拌均匀，备用；用纯棉布在平网上刮印所需图案，接着蒸洗，干燥。

效果测试方法为行业标准：

印花粘度指数(PVI)：两剪切速率相差10倍的表现粘度之比值：

成糊率：测试糊料粘度10000Cps时的糊料浓度(4#转子，转速30rpm)；

表观得色量(K/S)：以一个标准用美能达电脑测试仪测定K/S值或采用比色卡目测；

渗透性：印花织物正反面K/S值之比的百分率为渗透率。

表1实施例1～3得到的甲基羧甲基瓜尔胶、海藻酸钠和羧甲基羟乙基瓜尔胶的印花的效果

将本发明实施例1～3得到的甲基羧甲基瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基羟乙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶应用于印染方面，用于活性黑KNB染料纯棉印花的脱糊率，具体测试方法为：将印花织物在95℃含皂片的溶液中洗涤20min，再经过冷水、热水的洗涤，后干燥。脱糊率＝(M1-M2)/(M1-M)，结果如表2，可知，甲基羧甲基瓜尔胶脱糊率更好，更合适用作活性印染糊料。

表2实施例1～3得到的得到的甲基羧甲基瓜尔胶、海藻酸钠、羧甲基羟乙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶的脱糊率数据

表2中M为印前织物质量；M1为印后织物质量；M2为皂洗之后质量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。