阅读说明：本技术 一种3-氯丙酰氯的制备方法 (Preparation method of 3-chloropropionyl chloride ) 是由 王彩霞 周革 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种3-氯丙酰氯的制备方法,包括如下步骤：将丙烯酸和一定量的催化剂混合,在氮气保护下,在一定温度下滴加一定量的三氯甲苯,反应一段时间后,减压精馏,分别得到3-氯丙酰氯和苯甲酰氯。本发明具有如下有益效果：1)本发明采用丙烯酸和三氯甲苯为原料,在催化剂存在下,制备了3-氯丙酰氯,并副产用途广泛的苯甲酰氯。本发明的反应路线对环境友好、工艺简单、无任何排放、符合原子经济的要求。解决了现有技术中使用有毒原料的技术问题,也解决了现有技术可能产生污染环境的副产物的技术问题。2)本发明的方法生产成本低,另外本发明的反应路线结合本发明特定的反应条件,得到的产物收率很高,达到95%以上。(The invention provides a preparation method of 3-chloropropionyl chloride, which comprises the following steps: mixing acrylic acid and a certain amount of catalyst, dripping a certain amount of trichlorotoluene at a certain temperature under the protection of nitrogen, reacting for a period of time, and performing rectification under reduced pressure to respectively obtain 3-chloropropionyl chloride and benzoyl chloride. The invention has the following beneficial effects: 1) the invention adopts acrylic acid and trichlorotoluene as raw materials, prepares 3-chloropropionyl chloride in the presence of a catalyst, and produces benzoyl chloride with wide application as a byproduct. The reaction route of the invention is environment-friendly, simple in process, free of any emission and in line with the requirements of atomic economy. Solves the technical problem of using toxic raw materials in the prior art and also solves the technical problem of possibly generating byproducts polluting the environment in the prior art. 2) The method has low production cost, and in addition, the reaction route of the invention is combined with the specific reaction conditions of the invention, so that the yield of the obtained product is very high and reaches more than 95 percent.)

一种3-氯丙酰氯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体来说，涉及一种3-氯丙酰氯的制备方法。

背景技术

3-氯丙酰氯是美国杜邦公司新农药品种茚虫威(通用名为indoxacarb)的重要中间体，同时也是一种重要的医药中间体。茚虫威是美国杜邦公司于1992年开发，2001年上市的新型钠通道阻断剂，也是第一个商品化的该类杀虫剂。该剂通过阻断昆虫细胞内的钠离子通道，使神经细胞失去功能，通过触杀和胃毒作用来防治多种作物的多种害虫。茚虫威作用机理独特，与其他杀虫剂不存在交互抗性，对非靶标昆虫非常安全，残留量低，用药后2天即可采收，可用于害虫的综合防治和抗性治理。茚虫威的专利保护期将在2010年到期。国内大量农药生产厂家已在大量生产茚虫威，因此5-氯茚酮的市场前景将十分看好。

目前，3-氯丙酰氯的比较成熟的合成主要有两种方法：

①直接法，丙烯酸与光气反应直接合成。

②间接法，先合成3-氯丙酸(C1CH₂CH₂COOH)，然后用氯化亚砜酰氯化。

李悦以丙烯酸、氯化铵为原料，浓硫酸为溶剂，用苯作萃取剂，合成3-氯丙酸，然后和氯化亚砜酰氯化反应得到3-氯丙酰氯。该方法污染严重，使用苯、浓硫酸等危险化学品，属于淘汰工艺。报道的收率也超过了理论量。

（李悦. 3-氯丙酰氯合成方法的研究 [J]. 天津化工，2007，21（2））

中国专利申请CN103819329A公开了以丙烯酸和氯化亚砜为原料，在少量水存在下，反应制备3-氯丙酰氯。收率86%。

现有技术主要存在如下技术问题：

1、直接法使用的光气剧毒，它的生产和使用国家严格控制；并且生产成本高，危险性大。

2、间接法使用氯化亚砜为酰化剂，产生大量的二氧化硫，会对环境造成很大的影响，回收利用困难，没有工艺化的价值。

综上，寻找一条绿色、高效合成3-氯丙酰氯的路线成为迫切的行业需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种绿色、高效合成3-氯丙酰氯的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种3-氯丙酰氯的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸和一定量的催化剂混合，在氮气保护下，在一定温度下滴加一定量的三氯甲苯，反应一段时间后，减压精馏，分别得到3-氯丙酰氯和苯甲酰氯。

优选地，

本发明中，所述的催化剂为氯化锌、氧化锌、三氯化铁中的一种；优选催化剂为三氯化铁。

本发明中，所述的催化剂为三氯化铁，三氯化铁和丙烯酸的质量比为0.01-0.04：72。

本发明中，所述的丙烯酸和三氯甲苯的摩尔比为1：1.02-1.15；

本发明中，所述的反应温度60-120℃；

本发明中，所述的反应时间5-12小时。

本发明中，所述的减压精馏的条件如下：真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3，收集45-50℃馏分和70-75℃馏分，其中45-50℃馏分为3-氯丙酰氯，70-75℃馏分为苯甲酰氯。

本发明的3-氯丙酰氯的制备方法的反应路线如下：

CH₂CHCOOH + Ar-CCl₃→ClCH₂CH₂COCl+Ar-COCl

本发明的3-氯丙酰氯的制备方法，具有如下有益效果：

1）本发明采用丙烯酸和三氯甲苯为原料，在催化剂存在下，制备了3-氯丙酰氯，并副产用途广泛的苯甲酰氯。本发明的反应路线对环境友好、工艺简单、无任何排放、符合原子经济的要求。解决了现有技术中使用有毒原料的技术问题，也解决了现有技术可能产生污染环境的副产物的技术问题。

2）本发明的方法生产成本低，另外本发明的反应路线结合特定的反应条件，得到的产物收率很高，达到95%以上，纯度也达到99%以上，相对于现有技术具有预料不到的技术效果。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限制本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量分数。

实施例1

在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.01g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在120℃下滴加225g三氯甲苯，加毕，反应5小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分124g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.5%，收率97.6%）和70-75℃馏分134g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.1%，收率95.4%。

实施例2

在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.04g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在60℃下滴加212g三氯甲苯，加毕，反应12小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分123g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.2%，收率96.9%和70-75℃馏分135g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.0%，收率96.1%。

实施例3

在装有温度计、冷凝管和干燥管的500ml四口瓶中，加入72g丙烯酸（1mol）和0.02g三氯化铁，在氮气保护下搅拌，在90℃下滴加199g三氯甲苯，加毕，反应8.5小时后，减压精馏（真空度5mmHg，5块理论塔板数，回流比1：3)，在塔顶分别收集45-50℃馏分122g 3-氯丙酰氯[GC-MS，m/z (%)：136.5（溶解在无水乙醇中）]，含量99.1%以上，收率96.1%）和70-75℃馏分134g苯甲酰氯[GC-MS，m/z (%)：150（溶解在无水乙醇中）],含量99.3%以上，收率95.4%。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉该项技术的人员能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神中实质所做的等效变化和修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。