阅读说明：本技术 磁珠用增强型材料、其制备方法与叠层片式磁珠的制备方法 (Enhanced material for magnetic beads, preparation method of enhanced material and preparation method of laminated magnetic beads ) 是由 温术来 于树永 赵寰宇 范佳斌 卢江 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磁珠用增强型材料,由基料和添加料组成,所述基料为核壳结构的FeCoNiCrAl@SiO<Sub>2</Sub>高熵合金；所述添加料由ZrO<Sub>2</Sub>、SiO<Sub>2</Sub>、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、TiO<Sub>2</Sub>、B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和云母KAl<Sub>2</Sub>(AlSi<Sub>3</Sub>O<Sub>10</Sub>)(OH)<Sub>2</Sub>组成。本申请还提供了磁珠用增强型材料的制备方法。进一步的,本申请还提供了一种叠层片式磁珠的制备方法。本申请以FeCoNiCrAl@SiO<Sub>2</Sub>壳核结构的高熵合金作为基料,而添加料中含有一定比例的ZrO<Sub>2</Sub>粉体,在煅烧过程中SiO<Sub>2</Sub>与ZrO<Sub>2</Sub>原位形成锆英石ZrSiO<Sub>4</Sub>,以此来增加基料之间、基料与添加料之间的结合强度,最终提高了叠层片式磁珠的性能。(The invention provides an enhanced material for magnetic beads, which consists of a base material and an additive, wherein the base material is FeCoNiCrAl @ SiO with a core-shell structure 2 High entropy alloy; the additive consists of ZrO 2 、SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 、B 2 O 3 And mica KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 And (4) forming. The application also provides a preparation method of the enhanced material for the magnetic beads. Further, the application also provides a preparation method of the laminated magnetic bead. FeCoNiCrAl @ SiO 2 The high-entropy alloy with a shell-core structure is used as a base material, and the addition material contains ZrO with a certain proportion 2 Powder of SiO during calcination 2 And ZrO 2 In-situ formation of zircon ZrSiO 4 Therefore, the bonding strength between the base materials and the additive is increased, and the performance of the laminated magnetic bead is finally improved.)

磁珠用增强型材料、其制备方法与叠层片式磁珠的制备方法

技术领域

本发明涉及磁珠材料技术领域，尤其涉及磁珠用增强型材料、其制备方法与叠层片式磁珠的制备方法。

背景技术

磁珠作为一种应用广泛的元件，具有吸收电路中高频谐波的作用，其制备材料要求具有高磁导率及高阻抗等性能，目前主要是以磁性铁氧体为主要制备材料，存在着制备材料单一的问题，限制了磁珠的进一步应用。

高熵合金FeCoNiCrAl粉体具有较好的磁性能及高阻抗特性，在磁珠制备领域具有潜在的应用前景。但高熵合金FeCoNiCrAl粉体作为合金材料，存在着粉体之间及粉体与添加物之间结合强度不高的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种磁珠用增强型材料，该磁珠用增强材料可用于叠层片式磁珠的制备。

有鉴于此，本申请提供了一种磁珠用增强型材料，由基料和添加料组成，所述基料为核壳结构的[email protected]₂高熵合金；

所述添加料由ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂组成。

优选的，以所述基料的总质量为基础，所述ZrO₂的含量为0.1～3wt％，SiO₂的含量为0.1～0.5wt％，Al₂O₃的含量为0.3～3wt％，TiO₂的含量为0.3～1.5wt％，B₂O₃的含量为0.5～2wt％，云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂的含量为0.1～0.5wt％。

优选的，所述[email protected]₂高熵合金的制备方法具体为：

按照等原子比例将铁粉、钴粉、镍粉、铬粉和铝粉混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体球磨，得到FeCoNiCrAl粉体；

将FeCoNiCrAl粉体、乙醇和氨水混合后再与正硅酸乙酯混合，反应，得到[email protected]₂高熵合金。

优选的，所述铁粉、所述钴粉、所述镍粉、所述铬粉和所述铝粉的粒径均为1～10μm。

本申请还提供了所述的磁珠用增强型材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将ZrO₂粉料、SiO₂粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料、B₂O₃粉料和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂粉料球磨混合，得到添加料；

B)将核壳结构的[email protected]₂高熵合金和所述添加料混合，得到磁珠用增强型材料。

优选的，所述ZrO₂粉料、SiO₂粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料、B₂O₃粉料和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂粉料的粒径均为1～20μm。

优选的，所述球磨的球料比为(10～20)：1，转速为100～300r/min。

本申请还提供了一种叠层片式磁珠的制备方法，包括以下步骤：

将磁珠用增强型材料制备成薄膜，再进行丝网印刷，得到叠层结构材料；

将所述叠层结构材料高温煅烧，得到叠层片式磁珠。

优选的，所述薄膜通过流延工艺制备得到。

本申请提供了一种磁珠用增强型材料，其由基料和添加料组成，其中基料为核壳结构的[email protected]₂高熵合金；所述添加料由ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂组成。本申请提供的磁珠用增强型材料中高熵合金表面的壳层SiO₂层和添加料中的SiO₂与添加料中的ZrO₂原位生成ZrSiO₄，其可提高基料与添加料之间的结合强度，由此将其用于叠层片式磁珠，显著提高其磁性能和高阻抗特性。

附图说明

图1为实施例1制备的叠层片式磁珠在2～18GHz频域范围内的阻抗值的曲线图；

图2为实施例1制备的叠层片式磁珠在2-18GHz频域范围的衰减常数的曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

磁珠材料需满足两个关键性能指标，即高电阻率及良好的磁性。高熵合金作为拥有潜在应用前景的先进材料，其本身具有良好的磁性能，其电阻率更是远高于Fe、Co、Ni等典型的磁性金属材料，而高熵合金目前主要应用在结构力学领域，在元器件领域，特别是磁珠的应用方面还未见公开报道，主要原因在于高熵合金是一种合金材料，其与基料结合强度不高，由此限制了高熵合金在磁珠方面的应用。因此，本申请提供了一种磁珠用增强型材料，其通过引入核壳结构的高熵合金，并将其与添加料混合，最后实现了基料高熵合金与添加料直接结合强度的提高，使得高熵合金可应用于磁珠材料且具有较好的效果。具体的，本申请提供了一种磁珠用增强型材料，由基料和添加料组成，所述基料为核壳结构的[email protected]₂高熵合金；

所述添加料由ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂组成。

在本申请提供的磁珠用增强型材料中，基料为核壳结构的[email protected]₂高熵合金，即FeCoNiCrAl作为核，SiO₂作为壳层；以二氧化硅作为壳体材料，除了其具有较高的电阻率之外，还可以与添加料发生反应，通过产物的生成有效增强高熵合金颗粒之间的结合强度。

磁珠用增强型材料中添加料的选择主要是利用添加料之间的反应生成物提高与基料的结合强度。添加料中的氧化铝、氧化钛及氧化硼之间可发生化学反应，其生成产物起到粘合剂的作用；氧化铝、氧化钛及氧化硼也可以与二氧化硅壳体产生化学作用，与氧化锆类似，提高结合强度；添加物中二氧化硅的作用是避免壳体二氧化硅量不足而导致最终反应效果变差，在添加料中适当添加；云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂性能比较稳定，主要的作用是稀释添加物，减缓添加物之间及添加物与二氧化硅壳体之间的反应速率，另外云母可以增加电阻率。

以所述基料的总质量为基础，所述ZrO₂的含量为0.1～3wt％，SiO₂的含量为0.1～0.5wt％，Al₂O₃的含量为0.3～3wt％，TiO₂的含量为0.3～1.5wt％，B₂O₃的含量为0.5～2wt％，云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂的含量为0.1～0.5wt％；更具体地，所述ZrO₂的含量为0.5～2wt％，SiO₂的含量为0.2～0.4wt％，Al₂O₃的含量为0.8～2wt％，TiO₂的含量为1.0～1.5wt％，B₂O₃的含量为1～1.8wt％，云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂的含量为0.2～0.4wt％。上述添加料的用量不宜过大，否则会降低基料的主体作用。

在本申请中，所述[email protected]₂高熵合金的制备方法具体为：

按照等原子比例将铁粉、钴粉、镍粉、铬粉和铝粉混合，得到混合粉体；

将所述混合粉体球磨，得到FeCoNiCrAl；

将FeCoNiCrAl、乙醇和氨水混合后再与正硅酸乙酯混合，反应，得到[email protected]₂高熵合金。

在上述[email protected]₂高熵合金制备的过程中，首先按照等原子比例将铁粉、钴粉、镍粉、铬粉和铝粉混合，优选将上述粉体在浓度为0.1％的盐酸中清洗3～5min，以去除表面氧化皮，再依次采用去离子水和无水乙醇清洗，真空干燥，混合即得到混合粉体。所述铁粉、钴粉、镍粉、铬粉和铝粉的粒径分别为1～10μm。

按照本发明，然后将混合粉体球磨，所述球磨的球料比为10～20:1，转速为100～300r/min，球磨时间为30～50h，即得到高熵合金粉末FeCoNiCrAl。

本申请然后配制反应溶液，即将无水乙醇、去离子水和氨水混合，再将上述高熵合金粉末加入至上述混合溶液中再加入正硅酸乙酯，反应，即得到基体材料。在上述混合溶液中，所述氨水的体积百分含量为1～5％，在具体实施例中，所述氨水的体积百分含量为1％；所述正硅酸乙酯以正硅酸乙酯的乙醇溶液的形式加入，所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯的体积百分含量为5～10％，在具体实施例中，所述正硅酸乙酯的体积百分含量为5％。上述因素有利于保证二氧化硅均匀紧密的包覆在高熵合金颗粒表面。

在制备基体材料的过程中，本申请通过化学反应的方法在高熵合金表面沉积二氧化硅壳体层，通过控制化学反应速率使二氧化硅均匀紧密的包覆在高熵合金颗粒周围。

本申请还提供了所述的磁珠用增强型材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将ZrO₂粉料、SiO₂粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料、B₂O₃粉料和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂粉料球磨混合，得到添加料；

B)将核壳结构的[email protected]₂高熵合金和所述添加料混合，得到磁珠用增强型材料。

在上述磁珠用增强型材料中，所述ZrO₂粉料、SiO₂粉料、Al₂O₃粉料、TiO₂粉料、B₂O₃粉料和云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂粉料的粒径均为1～20μm。在球磨的过程中，所述球磨的球料比为(10～20)：1，转速为100～300r/min。

上述基料与添加料已进行了详细说明，此处不再进行赘述。

本申请还提供了一种叠层片式磁珠的制备方法，包括以下步骤：

将磁珠用增强型材料制备成薄膜，再进行丝网印刷，得到叠层结构材料；

将所述叠层结构材料高温煅烧，得到叠层片式磁珠。

上述制备方法中，所述制备成薄膜、丝网印刷以及高温煅烧为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。

虽然高熵合金的电阻率高于典型的磁性金属材料，但相较于目前磁珠主流制备材料铁氧体而言，其电阻率存在较低的缺点，本申请采用二氧化硅作壳材料，充分利用二氧化硅的高阻性，进一步提高高熵合金的电阻率，加之作为粉体材料，高熵合金颗粒之间本身存在较大的接触电阻，即可满足磁珠材料所需要的高电阻率指标；壳核结构的设计也至关重要：通过化学反应的方法在高熵合金表面沉积二氧化硅壳体层，通过控制化学反应速率使二氧化硅均匀紧密的包覆在高熵合金颗粒周围，基料在与添加料混合煅烧后，即可在高熵合金表面均匀地形成锆英石层，通过高熵合金与锆英石之间紧密的机械结合提高粉体之间的结合强度。由此可见，核壳结构的设计对提高粉体之间结合强度具有重要的作用，目前常规的磁珠制备方法中，粉体之间简单的混合，显然不能达到这种壳核结构的效果。

本申请涉及的磁珠材料最终要经过高温煅烧成型为块体材料使用，因此结合强度的提高为提高块体材料的使用性能具有显著的意义，比如，磁珠在应用过程中要满足抗振、抗冲击及抗热震等性能指标。因此二氧化硅的选择除其高阻性外，还与添加料的选择有很大关系，因为二者要有进一步的化学反应。

本申请以高熵合金[email protected]₂为基础材料，提出一种磁珠用增强型材料及其制备方法，主要是通过在高熵合金FeCoNiCrAl表面均匀形成一层SiO₂壳体形成[email protected]₂壳核结构作为基料，而添加料中含有一定比例的ZrO₂粉体，在煅烧过程中SiO₂与ZrO₂原位形成锆英石ZrSiO₄，以此来增加基料之间及基料与添加物之间的结合强度；且由于SiO₂在高熵合金粉体表面均匀形成，因此较将SiO₂直接混合在添加物中烧结出来的效果要好。

除此之外，该基料中主要原料高熵合金通过球磨的方法制备而成，主要为片层形状，在磁性能方面具有形状各项异性，根据Snoek极限公式其中H_k为各项异性场，由此可知，形状各向异性强的磁性材料更容易获得良好的高频磁导率，因此由片层高熵合金制备的磁珠具有优良的磁性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磁珠用增强型材料、其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)按等原子比例量取Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉及Al粉，粒径均在1～10μm之间；将粉体分别置于稀释浓度为0.1％浓度的盐酸中在室温下清洗3min，去除表面氧化皮，完毕后，各自用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗3遍，真空干燥，混合备用；

(2)将上述(1)中混合粉体置于球磨机中球磨，球料比20:1，转速：300r/min，球磨时间：50h，即制备成高熵合金FeCoNiCrAl，收集粉体备用；

(3)配制500mL溶液，其中400mL无水乙醇，95mL去离子水，5mL氨水，搅拌均匀；

(4)在上述(2)中所述混合粉体缓慢加入到上述(3)中的溶液中，并充分搅拌5min；

(5)在上述(4)中缓慢加入正硅酸乙酯的乙醇溶液100mL，其中5mL正硅酸乙酯，95mL无水乙醇，30min结束操作；

(6)24h后收集反应产物，即为基料高熵合金[email protected]₂粉体，真空干燥备用；

(B)添加料制备

(1)按照比例称量添加料组成，其中比例按基料总量计：ZrO₂：0.1％，SiO₂：0.1％；Al₂O₃:0.8％；TiO₂：1％；B₂O₃：1％；云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂：0.3％，粒径均为1～10微米；

(2)将上述(1)中添加料球磨混合，球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间：3h；

(3)将上述(2)中混合料收集即为添加料。

将(A)中基料及(B)中添加料均匀混合即为可用于叠层片式磁珠的粉料。

在制备叠层片式磁珠时，可将粉料通过流延工艺制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构高温煅烧后，在其两侧形成端电极，即为所需叠层片式磁珠；其中在叠层结构高温煅烧的过程中，添加料中的ZrO₂分别与添加料中的SiO₂、基料中SiO₂反应，形成锆英石ZrSiO₄可提高基料与添加料之间的结合强度。

本实施例制备的磁珠与射频波相互作用主要包括两个过程：一是射频波从空气中传递到磁珠表面时是否能够顺利进入磁珠，一般取决于磁珠阻抗与空气阻抗值是否匹配；二是当射频波进入磁珠后衰减是否足够大，主要取决于衰减常数；图1为叠层片式磁珠在2～18GHz频域范围内的阻抗值的曲线图，由图1可知，随着频率的增加，在2-18GHz范围内叠层片式磁珠的阻抗值逐渐减小，图2为叠层片式磁珠在2-18GHz频域范围的衰减常数的曲线图，由图2可知，随着频率的增加，其衰减常数逐渐增大。

实施例2

(1)按等原子比例量取Fe粉、Co粉、Ni粉、Cr粉及Al粉，粒径均在1～10μm之间，将粉体分别置于稀释浓度为0.1％浓度的盐酸中在室温下清洗3min，去除表面氧化皮，完毕后，各自用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗3遍，真空干燥，混合备用；

(2)将上述(1)中混合粉体置于球磨机中球磨，球料比20:1，转速：300r/min，球磨时间：50h，即制备成高熵合金FeCoNiCrAl，收集粉体备用；

(3)配制500mL溶液，其中400mL无水乙醇，95mL去离子水，5mL氨水，搅拌均匀；

(4)在上述(2)中所述混合粉体缓慢加入到上述(3)中的溶液中，并充分搅拌5min；

(5)在上述(4)中缓慢加入正硅酸乙酯的乙醇溶液100mL，其中5mL正硅酸乙酯，95mL无水乙醇，30min结束操作；

(6)24h后收集反应产物，即为基料高熵合金[email protected]粉体，真空干燥备用；

(B)添加料制备

(1)按照比例称量添加料组成，其中比例按基料总量计：ZrO₂：3％，SiO₂：0.5％；Al₂O₃:3％；TiO₂：1.5％；B₂O₃：2％；云母KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂：0.5％，粒径均为10～20微米；

(2)将上述(1)中添加料球磨混合，球料比为20:1，转速为300r/min，球磨时间：3h；

(3)将上述(2)中混合料收集即为添加料。

将(A)中基料及(B)中添加料均匀混合即为可用于叠层片式磁珠的粉料。

在制备叠层片式磁珠时，可将粉料通过流延工艺制成薄膜，丝网印刷后形成叠层结构，在叠层结构高温煅烧后，在其两侧形成端电极，即为所需叠层片式磁珠。其中在叠层结构高温煅烧的过程中，添加料中的ZrO₂分别与添加料中的SiO₂及基料中SiO₂反应，形成锆英石ZrSiO₄可提高基料与添加料之间的结合强度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。