一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 (Low-platinum proton exchange membrane fuel cell membrane electrode and preparation method thereof ) 是由 刘凯 张义煌 许笑目 陈杰 李刚 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于燃料电池技术领域,特别涉及到一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。本发明的低铂质子交换膜燃料电池膜电极包括在质子交换膜两侧涂布催化层,所述催化层包括多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂,所述催化剂是铂载量为40%-60%的铂碳催化剂中的一种或多种。本发明膜电极的催化层采用多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂制备而成,通过调节膜电极催化层结构来降低铂使用量,采用部分结构有序化工艺,调节膜电极催化层结构来降低铂使用量,降低燃料电池成本。本发明的膜电极相对于传统膜电极,因采用部分有序化结构,能够有效提高催化剂利用率,降低催化剂载量,克服膜电极溶胀问题,易于放大,有利于批量生产。(The invention belongs to the technical field of fuel cells, and particularly relates to a membrane electrode of a low-platinum proton exchange membrane fuel cell and a preparation method thereof. The membrane electrode of the low-platinum proton exchange membrane fuel cell comprises catalyst layers coated on two sides of a proton exchange membrane, wherein the catalyst layers comprise porous materials and catalysts filled in the porous materials, and the catalysts are one or more of platinum carbon catalysts with platinum loading capacity of 40% -60%. The catalyst layer of the membrane electrode is prepared from a porous material and a catalyst filled in the porous material, the platinum usage is reduced by adjusting the catalyst layer structure of the membrane electrode by adopting a partial structure ordering process, and the fuel cell cost is reduced. Compared with the traditional membrane electrode, the membrane electrode provided by the invention adopts a partial ordered structure, so that the utilization rate of the catalyst can be effectively improved, the catalyst loading capacity is reduced, the swelling problem of the membrane electrode is solved, the membrane electrode is easy to enlarge, and the membrane electrode is beneficial to batch production.)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及到一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）作为一种新型的清洁能源，由于其低污染甚至是无污染性被全球广泛关注。随着燃料电池技术的发展，成本、功率密度与寿命成为其商业化的关键因素。作为燃料电池的关键性材料之一，膜电极的作用举足轻重，其稳定性和价格直接决定了电池的耐久性和成本。
在制备膜电极在过程中，无论是铂合金以及非铂催化剂，其目标都是在不降低膜电极性能及寿命的前提下，极大的降低铂使用量，从而降低膜电极成本。现有在技术主要是通过提高催化剂性能或使用非铂催化剂来降低铂载量，现阶段铂碳催化剂和铂合金催化剂性能很难得到提升，非铂催化剂还处于研发阶段，量产之日遥遥无期。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法。本发明膜电极的催化层采用多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂制备而成，通过调节膜电极催化层结构来降低铂使用量，采用部分结构有序化工艺，调节膜电极催化层结构来降低铂使用量，降低燃料电池成本。本发明所述膜电极相对于传统膜电极，因采用部分有序化结构，能够有效提高催化剂利用率，降低催化剂载量，克服膜电极溶胀问题，易于放大，有利于批量生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极，包括在质子交换膜两侧涂布催化层，所述催化层包括多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂，所述催化剂是铂载量为40%-60%的铂碳催化剂中的一种或多种。
所述多孔材料采用耐腐蚀且稳定的疏水材料制成，包括膨体聚四氟乙烯或/和聚偏氟乙烯。
所述多孔材料孔隙率为80%以上，多孔材料实际厚度为1-10μm，实际孔径为10-200μm。
所述低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）在多孔材料表面，利用薄膜制备技术制备催化层，催化层表面铂载量为0.05-0.3mg/cm2；
（2）在催化层表面喷涂Nafion溶液，得到有粘结性能的催化层，催化层表面Nafion的含量为 0.04-0.3mg/cm2；
（3）将步骤（2）制得的催化层与质子交换膜加压组装，得到催化层覆盖的质子交换膜CCM，其中加压温度为25-140℃，压力为10-30bar，加压时间为50-180 s；
（4）将CCM两面点胶后粘合气体扩散层得到低铂质子交换膜燃料电池膜电极。
所述步骤（1）中催化层的制备方法：将多孔材料置于催化剂墨水中浸泡，当多孔材料内催化剂含量不再增加时，取出多孔材料并烘干，并在烘干后的多孔材料表面进行催化剂墨水的涂覆并烘干。在设定温度为40-150℃的烘箱中进行所述烘干过程。
步骤（2）中所述Nafion溶液的浓度为0.05wt%-0.5wt%，所述Nafion溶液是利用体积分数为50％的异丙醇或丙醇水溶液将高浓度的Nafion溶液稀释至目标浓度，Nafion（全氟磺酸树脂）载量为0.01-0.1mg/cm2。
所述催化层的阳极铂载量为0.05-0.15mg/cm2。
步骤（3）中制得的CCM的厚度为28-40μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1. 本发明膜电极的催化层采用多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂制备而成，多孔材料内部孔结构能够有效吸附催化剂，以催化剂填充多孔材料形成催化层，使得催化层孔结构有一定的整齐度，形成催化层结构有序的阵列结构，有利于气体导通；同时具有海绵结构，能够吸纳一定的水蒸气，防止催化层太干造成催化性能下降，这样能够提高催化剂的利用率，从而明显降低催化剂的使用量。
2. 多孔材料采用疏水材料制成，具有疏水性，有利于大电流时催化层的排水，避免催化层水淹。
3. 多孔材料是连续结构，在与质子交换膜分离时，能够整体脱离，有利于膜电极分离回收，能够极大提高膜电极的催化剂回收利用率。
4. 多孔材料是性能优异的高分子材料制备而成，不会发生溶胀，用于催化层能够克服催化层制备过程中质子交换膜的溶胀问题，可以用于膜电极的大批量生产应用。
5. 多孔材料能够固定催化剂，防止催化剂在电堆运行过程中出现大量的流失，因而可以使用少量的催化剂达到较长的膜电极寿命。
附图说明
附图1是实施例1阴极催化层的扫描电镜图。
附图2是实施例1与对比例1的膜电极测试极化曲线图。
具体实施方式
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案实现：一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极及制备方法，包括催化剂墨水配置和催化层制备，具体地，配置催化剂墨水时，在多孔材料表面利用薄膜制备技术将墨水制备成催化层，在催化层表面喷涂Nafion溶液，将制得的催化层与质子交换膜加压组装，得到催化层覆盖的质子交换膜（catalystcoated membrane，简称CCM），将CCM两面点胶后分别粘合GDL（气体扩散层，含微孔层的一面靠近催化层）得到低铂质子交换膜燃料电池膜电极(membrane electrode assembly，MEA）。
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克60%Pt/C催化剂（英国庄信公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，11mL质量分数为5%的Nafion溶液和55mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在40℃的烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料在步骤（1）得到的催化剂墨水中浸泡10min后在140℃的烘箱中干燥3min，得到多孔催化层；
（4）在步骤（3）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（5）将步骤（4）中得到的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM；
（6）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例2
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克60%Pt/C催化剂（英国庄信万丰公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，11mL质量分数为5%的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在40℃烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料在步骤（1）得到的催化剂墨水中浸泡20min后在140℃烘箱中干燥3min，得到多孔催化层；
（4）在步骤（3）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（5）将步骤（4）中得到的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM（catalystcoated membrane）；
（6）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例3
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克40%Pt/C催化剂（英国庄信万丰公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，7mL 质量分数为5%的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在40℃烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料在步骤（1）中的催化剂墨水中浸泡20min后在140℃烘箱中干燥3min，并重复该过程3次，得到多孔催化层；
（4）在步骤（3）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（5）将步骤（4）中得到的多孔催化层放置在质子交换膜在两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM；
（6）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例4
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克40%Pt/C催化剂（英国庄信万丰公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，7mL质量分数为5%的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在40℃烘箱中烘干，得到多孔材料；
（3）将步骤（1）得到的催化剂墨水刮涂在步骤（2）中的多孔材料表面，放于90℃烘箱中干燥3min，重复该过程5次，最后140℃下干燥3min；
（4）在步骤（3）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（5）将步骤（4）中的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM；
（6）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例5
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克40%Pt/C催化剂（英国庄信万丰公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，7mL 5%质量分数的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在40℃烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料在步骤（1）得到的催化剂墨水中浸泡20min后在烘箱中烘干；
（4）将步骤（3）中的催化剂墨水刮涂在多孔材料表面，放于90℃烘箱中干燥3min，重复该过程3次，最后140℃下干燥3min；
（5）在步骤（4）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干。
（6）将步骤（5）中的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM；
（7）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例6
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克60%Pt/C催化剂（自制）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，11mL 5%质量分数的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的膨体聚四氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在30℃烘箱中烘干；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料在步骤（1）中的催化剂墨水中浸泡10min后在90℃烘箱中干燥3min；
（4）将步骤（3）中的催化剂墨水刮涂在多孔材料表面，放于140℃烘箱中干燥3min；
（5）在步骤（4）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（6）将步骤（5）的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM；
（7）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
实施例7
一种低铂质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取1克60%Pt/C催化剂（自制）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，11mL质量分数为5%的Nafion溶液和30mg 聚乙烯醇混合均匀，充分超声分散形成墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）将面积为5*5cm2的聚偏氟乙烯多孔材料在异丙醇溶液中浸泡10min，取出并在30℃烘箱中烘干；
（3）将步骤（1）中的催化剂墨水刮涂在步骤（2）得到的多孔材料表面，放于140℃烘箱中干燥3min；
（4）在步骤（3）制备的多孔催化层表面喷涂质量分数为0.05%的Nafion溶液3mL，并烘干；
（5）将步骤（4）的多孔催化层放置在质子交换膜两面，并在远离质子交换膜的多孔催化层一侧依次放置聚四氟乙烯和硅胶，对叠加材料加压3min后得到CCM（catalyst coatedmembrane）；
（6）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（气体扩散层有微孔层的一侧与催化层接触），即得到膜电极。
对比例1
现有技术制备质子交换膜燃料电池膜电极，包括以下步骤：
（1）称取1克60%Pt/C催化剂（英国庄信公司）置于50mL烧杯中，加入12.5mL去离子水，搅拌分散；量取5mL异丙醇，11mL质量分数为5%的Nafion溶液混合均匀，充分超声分散形成催化剂墨水，超声10min，在25℃下静置5min；
（2）在质子交换膜的阴极和阳极分别涂覆催化剂，并烘干；
（3）将CCM点胶后放上气体扩散层粘贴（有微孔层在一侧靠近催化层），即得到膜电极。
本发明膜电极的催化层采用多孔材料及填充在多孔材料内的催化剂制备而成，多孔材料采用膨体聚四氟乙烯或/和聚偏四氟乙烯，多孔材料内部孔结构能够有效吸附催化剂，以催化剂填充多孔材料形成催化层，使得催化层孔结构有一定的整齐度，形成催化层结构有序的阵列结构，催化层表面形成空隙结构，且结构较为均匀，如图1所示，有利于气体导通，同时具有海绵结构能够吸纳一定的水蒸气，防止催化层太干造成催化性能下降。这样提高了催化剂的利用率，催化剂的使用量可以明显降低。
多孔材料采用疏水材料制成，具有疏水性，有利于大电流时催化层的排水，避免催化层水淹；多孔材料是连续结构，在与质子交换膜分离时，能够整体脱离，有利于膜电极分离回收，能够极大提高膜电极的催化剂回收利用率；多孔材料由性能优异的高分子材料制备而成，不会发生溶胀，用于催化层，能够克服催化层制备过程中质子交换膜的溶胀问题，可以用于膜电极的大批量生产应用，并且多孔材料能够固定催化剂，防止催化剂在电堆运行过程中出现大量的流失，因而可以使用少量的催化剂达到较长的膜电极寿命。
将实施例1和对比例1制得的膜电极进行极化对比，如图2所示，从图2可以看出在降低阴极催化剂载量的情况下膜电极性能并没有发生明显变化，表明该结构有利于优化膜电极，降低膜电极载量，能够达到预期要求。单电池电化学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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