阅读说明：本技术 气体扩散层、其制备方法，对应的膜电极组件以及燃料电池 (Gas diffusion layer, method for producing same, corresponding membrane electrode assembly and fuel cell ) 是由 沈星汉 于 2019-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气体扩散层,制备方法、膜电极组件以及燃料电池,本发明技术方案设置所述气体扩散层微孔层制备工艺中所用的浆料中特别添加了含有儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂,特别是盐酸多巴胺。这样,能够显著气体扩散层材料的均一性、疏水性、导电性和耐久性,同时用该气体扩散层制备的燃料电池电堆性能有显著提升。(The invention discloses a gas diffusion layer, a preparation method, a membrane electrode assembly and a fuel cell. Therefore, the uniformity, hydrophobicity, conductivity and durability of the gas diffusion layer material can be obviously improved, and the performance of the fuel cell stack prepared by the gas diffusion layer is obviously improved.)

气体扩散层、其制备方法，对应的膜电极组件以及燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，更具体的说，涉及一种气体扩散层、制 备方法、膜电极组件以及燃料电池。

背景技术

燃料电池作为可替代能源技术，以启动方便、高能量密度、零排放、能 量转化效率高的特点引起广泛的关注并持续进行了研究开发，并且已经作为 自动车、通信基站、便携式电动工具等的电源而广泛应用。作为商业化运用 的电源系统，其突出的优点就是要有足够长的运行寿命和高的能量密度，比 如应于备用电源、乘用车、物料运输车、潜艇等。

质子交换膜燃料电池是发展最成熟，最接近于商业应用的燃料电池。气 体扩散层在质子交换膜燃料电池膜电极中主要要五个作用：第一、支撑起质 子交换膜和催化层；第二，将流场流道内的阴阳极反应气体通过分子扩散和 努森传输到催化剂表面；第三，将催化层产生的电子传输到极板。第四，催 化剂层生产的水在气体扩散层通过毛细效应和浓差扩散等传输到流道及时 排除，避免出现传质极化。第五：有时，气体扩散层承担起催化层附着的功 能，将催化层直接涂覆在气体扩散层表面。常用的气体扩散层以碳纤维为原 料，经过湿法抄纸或非织无纺干法制备出原纸，然后经过碳化和石墨化工程 制备出气体扩散层原纸。由于碳纤维表面是亲水的或者是疏水性不强的，会 造成燃料电池中产生的水或输入的水囤积在气体扩散层内部难以排出，从而 导致反应气体不能及时传输到催化剂表面，产生严重的传质极化，导致电池 性能下降。

通过上述描述可知，如何保证燃料电池中气体传输平衡，以保证燃料电 池具有较好的性能，是燃料电池领域一个亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明技术方案提供了一种气体扩散层、制备方法、 膜电极组件以及燃料电池，可以保证燃料电池中气体传输平衡。

为了实现上述问题，本发明提供如下技术方案：

一种气体扩散层，用于燃料电池，其中，所述气体扩散层在做微孔层处 理过程使用的浆料中添加儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂，特别 可以是盐酸多巴胺。

在一些实施例中，所述气体扩散层在做微孔层处理过程使用的浆料中添 加盐酸多巴胺。

在一些实施例中，所述气体扩散层在做微孔层过程使用的浆料由导电材 料、造孔剂、疏水剂和分散液等组成。

在一些实施例中，所述气体扩散层在做微孔层过程使用的浆料包括导电 材料、造孔剂、疏水剂和分散液。

在一些实施例中，气体扩散层在做微孔层过程使用的浆料中所述导电材 料为炭黑；在一些实施例中，所述造孔剂包括碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的 一种或两种；在一些实施例中，所述疏水剂为聚四氟乙烯水分散液，添加儿 茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂，特别可以是盐酸多巴胺。

在一些实施例中，所述分散液为醇类。

在一些实施例中，所述气体扩散层的厚度为10μm～500μm。

本发明还公开一种用于制备所述的气体扩散层的制备方法，所述制备方 法包括：配置微孔层浆料，所述微孔层浆料包括导电材料、造孔剂、疏水剂 和分散液，混合分散均匀；将所述微孔层浆料通过直接涂覆或丝网印刷的方 式涂在经过疏水处理后的气体扩散层基材表面；以及对所述涂覆过所述微孔 层浆料的气体扩散层进行焙烧处理。

在一些实施例中，所述气体扩散层在做微孔层处理过程使用的浆料中添 加盐酸多巴胺。

在一些实施例中，所述气体扩散层在做微孔层过程使用的浆料包括导电 材料、造孔剂、疏水剂和分散液。

在一些实施例中，气体扩散层在做微孔层过程使用的浆料中所述导电材 料为炭黑；

在一些实施例中，所述造孔剂包括碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或 两种；

在一些实施例中，所述疏水剂为聚四氟乙烯水分散液，添加儿茶酚或含 有邻苯二酚结构化合物的添加剂(特别是盐酸多巴胺)。

在一些实施例中，所述分散液为醇类。

在一些实施例中，所述气体扩散层的厚度为10μm～500μm。

本发明还包含一种膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括：

依次层叠设置的阴极侧气体扩散层、阴极侧催化剂层、质子交换膜、阳 极侧催化剂层以及阳极侧气体扩散层；

其中，所述阴极侧气体扩散层由本发明所述的气体扩散层微孔层处理工 艺制备而成；其中，所述阳极侧气体扩散层由本发明所述的气体扩散层微孔 层处理工艺制备而成；

本发明还公开一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括：

采用上述膜电极组件、极板、集流板、绝缘板、密封结构、端板等组成 的燃料电池电堆。

本发明中所选用的微孔层浆料中特别添加了含有儿茶酚或含有邻苯二 酚结构化合物的添加剂，特别是盐酸多巴胺。该类物质中的芳环类官能团是 具有π-π共轭结构的单元，与经过高温石墨化处理的碳纤维表面碳碳化学 键结构类似，能够很好的接触和分散，同时芳环上的邻二羟基结构本身具有 良好的导电能力，有助于提高微孔层的导电性，又能够与聚四氟乙烯分子链 良好接触，也与聚四氟乙烯溶液中的醇类溶剂良好互溶。特别是含有儿茶酚 结构的盐酸多巴胺，同时具有氨基酸结构官能团，能够进一步增加与聚四氟 乙烯溶液与碳纤维的结合。氨基酸结构的官能团在后期工艺中经过高温处理 时会自然分解生产气体排出，同时也是一种造孔剂，能够增加气体扩散层材 料的孔隙率。实际上对儿茶酚基团的附着能力的认识源于贝类海洋生物触角 上分泌的物质，贝类生物的触角可以贴附在各种不同的表面，是因为儿茶酚 基团存在于触角分泌的黏附蛋白质中。含儿茶酚基团的化合物可模仿贝类的 神奇黏附能力，从而使聚四氟乙烯可以紧密贴附于气体扩散层碳纤维的表面。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种膜电极组件的结构示意图；

图3为本发明实施例制备出的单电池与传统方案制备出的单电池的测 试性能结果对比曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一般的，质子交换膜燃料电池的基本构件包括：极板、气体扩散层、催 化剂层和质子交换膜。

极板可以分为单极板和双极板，其作用是在电池堆中隔离每个单节电池， 并通过其上的通道向气体扩散层输送燃料和氧气，与此同时，还要具有较高 的导电性能，从而能够向外界导出电流。

气体扩散层、催化剂层和质子交换膜构成了膜电极组件。气体扩散层位 于催化剂层和极板之间，是质子交换膜燃料电池中的关键材料之一，是膜电 极组件的最外层，为膜电极组件和极板提供接触，将反应物分配到催化剂层， 并让反应生成物水离开电极表面，允许水在电极和流道间通过。

基于上述要求，目前成熟应用于燃料电池上的气体扩散层用材料为多孔 的碳材料，如碳纸(如碳纤维纸)或碳布(如碳纤维布)，并在其一侧表面 涂覆有微孔层。为改善反应气体和液态水在气体扩散层中的传输，通常对碳 纸或碳布进行疏水化处理，构建疏水的气相通道。

通常为了改善气体扩散层的孔隙结构而在其表面制作的一层碳粉层，作 用是降低催化剂层和气体扩散层之间的接触电阻，提供较好的孔结构和憎水 性，使气体和水发生再分配，防止电极催化层“水淹”。微孔层中的疏水剂 和微孔的毛细作用使微孔层具有很好的疏水和排水性能，从而为燃料电池反 应提供稳定的气体通道和水通道，而微孔层中的导电碳黑则使微孔层具有优 良的电子通道。它的加入实现了反应气体和反应产物水在流场和催化剂层之 间的再分配，对于增强导电性、提高电极性能、增强电池运行稳定性和延长运行寿命具有重要作用。

一种常规燃料电池的微孔层结构包括依次层叠设置的高水气透过性微 孔层与低水气透过性微孔层；层叠方向与空气流路方向垂直。沿空气流路方 向上，高水气透过性微孔层的厚度递增，低水气透过性微孔层的厚度递减， 微孔层结构的总厚度保持一致。

然而碳纤维表面本身是亲水的特性，与疏水的聚四氟乙烯(PTFE)乳 液不容易结合到一起，常规的浆料配置方法虽然能解决气体扩散层材料疏水 的问题，但聚四氟乙烯在碳纤维表面的分布不均匀，容易聚集成团。特别是 在燃料电池电堆长期运行过程中，尤其是车用燃料电池电堆运行工况非常复 杂和苛刻，要经历上万小时的运行寿命和数万次的干湿循环和冷热冲击。在 做燃料电池电堆核心部件膜电极的失效分析时，气体扩散层中微孔层与基底 层之间分离，产生较大的间隙空间，从而造成液态水囤积在此处，造成局部 水淹，阻隔反应气体扩散到催化剂表面引起传质极化造成局部反极，最终造 成膜电极电压降低或穿孔实效。通常认为燃料电池电堆在冰点温度以下时， 气体扩散层内残余的液态水结冰，体积膨胀，当温度升高时，冰又融化，如 此往复多次以后，间隙空间变的越来越大。尤其是微孔层与基底层接触的部 位，由于二者材料异性，更容易囤积液体水，从而更容易最先失效。

本发明中所选用的微孔层浆料中特别添加了含有儿茶酚或含有邻苯二 酚结构化合物的添加剂，特别是盐酸多巴胺。该类物质中的芳环类官能团是 具有π-π共轭结构的单元，与经过高温石墨化处理的碳纤维表面碳碳化学 键结构类似，能够很好的接触和分散，同时芳环上的邻二羟基结构本身具有 良好的导电能力，有助于提高微孔层的导电性，又能够与聚四氟乙烯分子链 良好接触，也与聚四氟乙烯溶液中的醇类溶剂良好互溶。特别是含有儿茶酚 结构的盐酸多巴胺，同时具有氨基酸结构官能团，能够进一步增加与聚四氟 乙烯溶液与碳纤维的结合。氨基酸结构的官能团在后期工艺中经过高温处理 时会自然分解生产气体排出，同时也是一种造孔剂，能够增加气体扩散层材 料的孔隙率。实际上对儿茶酚基团的附着能力的认识源于贝类海洋生物触角 上分泌的物质，贝类生物的触角可以贴附在各种不同的表面，是因为儿茶酚 基团存在于触角分泌的黏附蛋白质中。含儿茶酚基团的化合物可模仿贝类的 神奇黏附能力，从而使聚四氟乙烯可以紧密贴附于气体扩散层碳纤维的表面。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图 和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，图1为本发明实施例提供燃料电池气体扩散层的一种制备 方法的流程示意图，该制备方法包括：

步骤S11：配置微孔层浆料，由导电材料、造孔剂、疏水剂和分散液组 成，混合分散均匀。

所述导电材料为炭黑，优选Vulcan XC-72(R)或Acetylene Black。所述 造孔剂包括碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或两种，优选草酸铵。所述疏 水剂为聚四氟乙烯水分散液，添加了含有儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物 的添加剂，特别是盐酸多巴胺。所述分散液为醇类，所述醇类包括乙醇、异 丙醇、乙二醇中的一种或两种，优选异丙醇。

步骤S12：将浆料通过直接涂覆或丝网印刷的方式涂在经过疏水处理后 的气体扩散层基材表面，其中基材可以是碳纸或碳布。

步骤S13：对所述涂覆过微孔层的气体扩散层放入干燥箱进行焙烧处理。

在一些实施例中，步骤S11中使用的微孔层浆料包括导电材料、造孔剂、 疏水剂和分散液，混合分散均匀。

基于上述实施例，本发明另一实施例还提供了一种膜电极组件，所述膜 电极组件如图3所示，图3为本发明制备得到的气体扩散层组装成的燃料电 池膜电极各组成部分的说明:1为质子交换膜，21为阳极催化层，31为阳极 气体扩散层微孔层，41为阳极气体扩散层基材部分，22为阳极催化层，32 为阳极气体扩散层微孔层，42为阳极气体扩散层基材部分。

基于上述实施例，本发明另一实施例还提供了一种燃料电池，该燃料电 池包括上述实施例所述的膜电极组件。

下面结合具体设计参数，将采用本申请技术方案所述的微孔层结构的燃 料电池(样品一)，与传统技术制备的燃料电池(样品二)的性能进行对比 说明。

样品一：本发明实施例所述技术方案制备微孔层结构

1)称取3.2g Vulcan XC-72(R)、含有2.5g草酸铵的60ml水溶液、20％ 的PTFE稀释液8g，0.08g盐酸多巴胺倒入一定量异丙醇中，搅拌均匀制成 粘度在300cp的浆料；

2)将上述浆料涂覆在经疏水处理过的碳纸(选用Toray H060碳纸)；

3)将上述涂覆了浆料的气体扩散层放入马弗炉中以5℃/min的升温速 率升温，最终于340℃焙烧60min，待炉温降温至室温后取出气体扩散层， 完成微孔层的制备。

按照下述微孔层孔隙率测试方法，测定该实施例制备出的气体扩散层孔 隙率为53.1％，厚度为223μm。

(2)对比例：传统技术方案制备微孔层结构

1)称取3.2g Vulcan XC-72(R)、含有2.5g草酸铵的60ml水溶液、20％ 的PTFE稀释液8g倒入一定量异丙醇中，搅拌均匀制成粘度在300cp的浆料；

2)将上述浆料涂覆在经疏水处理过的碳纸(选用Toray H060碳纸)；

3)将上述涂覆了浆料的气体扩散层放入马弗炉中以5℃/min的升温速 率升温，最终于340℃焙烧60min，待炉温降温至室温后取出气体扩散层， 完成微孔层的制备。

按照下述微孔层孔隙率测试方法，测定该样品中孔隙率为48.2％，厚度 为219μm。

本发明实施例中采用浸渍法测量微孔层的孔隙率。首先将面积为a，厚 度为b1，做过疏水处理的气体扩散层基底层称重为ε1，置于癸烷中浸泡至 重量恒定(采用癸烷为润湿液,由于其低表面能,能浸入扩散层基底层的全 部孔中,利用称重法确定浸泡前后扩散层的质量ε2。再将面积同样为a，厚 度为b2制备好的扩散层(包括基底层和微孔层)称重为ε3，置于癸烷中浸 泡至重量恒定,利用称重法确定浸泡前后扩散层(包括基底层和微孔层)称重为ε4，通过以下公式可以计算微孔层孔隙率：

将上述两个样品分别组装成活性区域面积为200cm2的质子交换膜燃料 电池，其中，样品一制备出的气体扩散层组装方式和阴极、阳极气体流动方 向与附图3所示相同，检测对比得到的电池电化学性能。数据的检测环境为： 阴极入口压力与阳极入口压力相同，阳极入口气体湿度为50％，阴极入口气 体湿度为50％，其他操作条件相同。结果显示，在1.0A/cm2电密以上，样 品一制备的电池电压仍然保持稳定，而样品二制备的电池电压则发生明显下 降，出现传质极化的现象。可见，采用本申请技术方案制备的燃料电池具有 较好的自增湿效果，电池性能较为优良。

可以根据需要调整工艺条件以形成不同厚度的气体扩散层，例如，得到 气体扩散层的厚度为10μm至500μm之间。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

本发明可以通过以下示例实现：

1、一种气体扩散层，用于燃料电池，其特征在于，所述气体扩散层包 括气体扩散层基材以及涂于所述气体扩散层基材上的微孔层浆料，其中，所 述微孔层浆料中添加含有儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂。

2、根据示例1所述的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层在做 微孔层处理过程使用的浆料中添加盐酸多巴胺。

3、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，所述气体扩散层 在做微孔层过程使用的浆料包括导电材料、造孔剂、疏水剂和分散液。

4、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，气体扩散层在做 微孔层过程使用的浆料中包括导电材料，所述导电材料为炭黑。

5、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，气体扩散层在做 微孔层过程使用的浆料中包括造孔剂，所述造孔剂包括碳酸铵、草酸铵、碳 酸锂中的一种或两种。

6、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，气体扩散层在做 微孔层过程使用的浆料中包括疏水剂，所述疏水剂为聚四氟乙烯水分散液， 添加儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂。

7、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，气体扩散层在做 微孔层过程使用的浆料中包括分散液，所述分散液为醇类。

8、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，所述气体扩散层 的厚度为10μm～500μm。

9、根据示例1所述的气体扩散层结构，其特征在于，

9、一种气体扩散层的制备方法，用于制备如示例1～8中任一项所述的 气体扩散层，其特征在于，所方法包括：

配置微孔层浆料，所述微孔层浆料包括导电材料、造孔剂、疏水剂和分 散液，混合分散均匀；

将所述微孔层浆料通过直接涂覆或丝网印刷的方式涂在经过疏水处理 后的气体扩散层基材表面；以及

对所述涂覆过所述微孔层浆料的气体扩散层进行焙烧处理。

10、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于：其中基材可以 是碳纸或碳布。

11、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述气体扩散 层所使用的微孔层浆料中添加有盐酸多巴胺。

12、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述气体扩散 层使用的所述微孔层浆料包括导电材料、造孔剂、疏水剂和分散液。

13、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，气体扩散层在 做微孔层过程使用的浆料中所述导电材料为炭黑。

14、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包 括碳酸铵、草酸铵、碳酸锂中的一种或两种.

15、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述疏水剂为 聚四氟乙烯水分散液，添加儿茶酚或含有邻苯二酚结构化合物的添加剂。

16、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述分散液为 醇类。

17、根据示例15的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述含有邻 苯二酚结构化合物的添加剂是盐酸多巴胺。

18、根据示例9的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述气体扩散 层的厚度为10μm～500μm。

19、一种膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件包括：

依次层叠设置的阴极侧气体扩散层、阴极侧催化剂层、质子交换膜、阳 极侧催化剂层以及阳极侧气体扩散层；

其中，所述阴极侧气体扩散层包括如示例1至18中任一项所述的气体 扩散层微孔层；所述阳极侧气体扩散层包括如示例1至18中任一项所述的 气体扩散层。

20、一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括：

如示例19所述的膜电极组件、极板、集流板、绝缘板、密封结构、端 板组成的燃料电池电堆。