阅读说明：本技术 一种CeO2基复合固体电解质材料及其制备方法 (CeO (CeO)2Base composite solid electrolyte material and preparation method thereof ) 是由 阳杰 尹奇异 朱德伦 王明 李少波 孟俊杰 徐建华 曹龙 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CeO<Sub>2</Sub>基复合固体电解质材料及其制备方法,该CeO<Sub>2</Sub>基复合固体电解质材料的结构通式如下：Ce<Sub>0.8</Sub>Pr<Sub>0.1</Sub>La<Sub>0.1</Sub>O<Sub>2–δ</Sub>·x(Li<Sub>0.5</Sub>K<Sub>0.5</Sub>Cl),式中δ为缺氧量。本发明通过微波助燃法在Ce<Sub>0.8</Sub>Pr<Sub>0.1</Sub>La<Sub>0.1</Sub>O<Sub>2–δ</Sub>材料中掺杂特定的低熔点盐Li<Sub>0.5</Sub>K<Sub>0.5</Sub>Cl,形成了CeO<Sub>2</Sub>基固体复合电解质材料,能够大大提高材料在中低温阶段的电导率,改善材料的电化学性能,而且制备工艺简单、成本低、快速节能环保。(The invention discloses CeO 2 Composite solid electrolyte material, its preparation method and CeO 2 The structural general formula of the base composite solid electrolyte material is as follows: ce 0.8 Pr 0.1 La 0.1 O 2– ·x(Li 0.5 K 0.5 Cl), where the oxygen deficiency is present. The invention adopts a microwave combustion-supporting method to prepare Ce 0.8 Pr 0.1 La 0.1 O 2– Doping the material with a specific low-melting-point salt Li 0.5 K 0.5 Cl, formation of CeO 2 The base solid composite electrolyte material can greatly improve the conductivity of the material at a medium-low temperature stage, improve the electrochemical performance of the material, and has the advantages of simple preparation process, low cost, rapidness, energy conservation and environmental protection.)

一种CeO2基复合固体电解质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体电解质技术领域，尤其涉及一种CeO₂基复合固体电解质材料及其制备方法。

背景技术

固体电解质燃料电池(SOFC)属于第三代燃料电池，具有转化效率高、环境友好以及系统安全性高的优点。电解质是SOFC的核心组成部分，其性能直接决定了燃料电池的工作温度和性能优劣。电解质的作用是把燃料气体和氧化气体分开，同时只允许离子通过，而不允许电子通过。这样，离子可以从电解质中通过，电子则只能通过外电路从一极移动到另一极。目前，CeO₂基掺杂材料是研究固体电解质材料的热点之一。CeO₂本身有比YSZ更高的离子电导率和较低的电导活化能，同时价格低廉，使得CeO₂基固体电解质成为最有希望实现SOFC中温化的电解质之一。但是，CeO₂基固体电解质材料在中低温阶段的电导率仍然有待提高，成为目前重要的研究方向。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种CeO₂基复合固体电解质材料及其制备方法。

本发明提出的一种CeO₂基复合固体电解质材料，结构通式如下：Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl)，式中δ为缺氧量。

优选地，式中1/3≤x≤3。

更优选地，式中x＝1/2。

一种所述的CeO₂基复合固体电解质材料的制备方法，包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl)，称取鐠盐、铈盐，镧盐、氯化钾和氯化锂，与适量有机酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体进行微波燃烧反应，然后烘干、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

优选地，所述步骤S3中，微波燃烧反应的功率为800-1200W，反应时间为10-30min；优选地，微波燃烧反应的功率为1000W，反应时间为15min。

优选地，所述有机酸的摩尔量＝(1-1.5)×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)，即：有机酸的摩尔量为Ce、Pr、La、Li、K总摩尔量的1-1.5倍；优选地，所述有机酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

优选地，所述鐠盐为硝酸鐠，所述铈盐为硝酸铈，所述镧盐为硝酸镧。

优选地，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸中的至少一种。

优选地，所述步骤S3中，烘干的温度为120-150℃，烘干时间为0.5-2h；优选地，烘干的温度为140℃，烘干时间为1h。

一种CeO₂基复合固体电解质，由所述的CeO₂基复合固体电解质材料经过烘干、造粒、压制、烧结制得。

优选地，所述的CeO₂基复合固体电解质制备方法如下：

(1)将所述的CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为4-6％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，压制成坯体；

(2)将所述坯体先以0.5-2℃/min升温至250-350℃，再以1-3℃/min升温至650-750℃，保温烧结1.5-2.5h，自然退火至室温，即得CeO₂基复合固体电解质。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过在Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料中掺杂特定的低熔点盐Li_0.5K_0.5Cl，形成了CeO₂基固体复合电解质材料，其中，Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料同时具有氧离子电导和电子电导，其中氧离子电导占主导；而Li_0.5K_0.5Cl在一定程度上提高了离子传输效率，使离子移动加快，减少了Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料的晶界，促进材料的电导率增加，能够大大提高材料在中低温阶段的电导率，改善材料的电化学性能。

(2)本发明以鐠盐、铈盐，镧盐、氯化钾和氯化锂为原料，有机酸起到助燃作用，通过微波助燃法制备CeO₂基固体复合电解质材料，与传统的固相法和溶胶凝胶法相比，烧结效果更好，氯化盐都熔融在晶粒间或晶界出，制得的材料颗粒相对较为紧密，气孔较少、产品致密度相对较好，相对密度可以达到94％以上，从而进一步提高了材料的电导率，而且制备工艺简单、成本低、快速节能环保。

附图说明

图1为本发明CeO₂基复合固体电解质的XRD图像。

图2为本发明CeO₂基复合固体电解质的SEM图像。

图3为本发明CeO₂基复合固体电解质在不同工作测试温度下的电导率。

图4为本发明CeO₂基复合固体电解质的电导率的Arrhenius曲线。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种CeO₂基复合固体电解质材料，结构通式如下：Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl)，式中δ为缺氧量。

实施例2

一种CeO₂基复合固体电解质材料，结构通式如下：Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl)，式中δ为缺氧量，1/3≤x≤3。

CeO₂基复合固体电解质材料的制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl)，称取鐠盐、铈盐，镧盐、氯化钾和氯化锂，与适量有机酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在800-1200W条件下微波燃烧反应10-30min，然后在120-150℃烘干0.5-2h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，有机酸的摩尔量＝(1-1.5)×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，由上述CeO₂基复合固体电解质材料经过烘干、造粒、压制、烧结制得，其制备方法如下：

(1)将所述的CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为4-6％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，压制成坯体；

(2)将所述坯体先以0.5-2℃/min升温至250-350℃，再以1-3℃/min升温至650-750℃，保温烧结1.5-2.5h，自然退火至室温，即得CeO₂基复合固体电解质。

实施例3

一种CeO₂基复合固体电解质材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl),x＝1/3，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧、氯化钾和氯化锂，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

实施例4

一种CeO₂基复合固体电解质材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl),x＝1/2，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧、氯化钾和氯化锂，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

实施例5

一种CeO₂基复合固体电解质材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl),x＝1，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧、氯化钾和氯化锂，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

实施例6

一种CeO₂基复合固体电解质材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl),x＝2，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧、氯化钾和氯化锂，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

实施例7

一种CeO₂基复合固体电解质材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ·x(Li_0.5K_0.5Cl),x＝3，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧、氯化钾和氯化锂，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得CeO₂基复合固体电解质材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa+nLi+nK)。

一种CeO₂基复合固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得CeO₂基复合固体电解质材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

对比例1

Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料，其制备方法包括下述步骤：

S1、按照结构通式Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ，称取硝酸鐠、硝酸铈，硝酸镧，与适量酒石酸混合均匀，然后加水溶解，得到混合液；

S2、将所述混合液的pH调至中性，得到前驱体；

S3、将所述前驱体在1000W条件下微波燃烧反应15min，然后在140℃烘干1h、球磨，即得Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料。

其中，酒石酸的摩尔量＝1.2×(nCe+nPr+nLa)。

一种CeO₂基固体电解质，其制备方法如下：

(1)将上述制得的Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料烘干后，加入固含量为5％的PVA粘结剂溶液研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为2-3mm的圆形坯体；

(2)将所述坯体先以1℃/min升温至300℃，再以2℃/min升温至700℃，保温烧结2h，自然退火至室温，即得。

试验例

(1)表征测试

将实施例3-7制得的CeO₂基复合固体电解质烘干后，进行XRD、SEM、孔隙率测试，并计算活化能。

XRD测试结果如图1所示。将得到的XRD图像与二氧化铈、氯化钾、氯化锂的标准X射线衍射图进行对比，可以发现出现峰的位置以及峰的宽度大致相同，衍射峰(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(422)、(222)、(531)和强度均与萤石立方相二氧化铈标准谱图(JCPDScard 34-0394)、Li_0.5K_0.5Cl标准谱图(JCPDS card 04-0664，41-1476)一致，未见其它杂相峰及其他杂质衍射峰；CeO₂基复合固体电解质测试曲线主要峰强基本一致，且在衍射峰(111)、(200)均很明显，表明此时形成复合型固溶体，而且没有出现其他杂质峰。由此可见，掺杂的不同比例的不同金属均已和原物质完全掺杂，形成固溶体。烧结后的粉体对陶瓷体的晶格也没有造成体积的大幅度变化，此外XRD图谱的各衍射峰均明显宽化，说明粉体晶粒细小。

SEM测试结果如图2所示。从图2中可以看出，CeO₂基复合固体电解质颗粒半径以及平均晶粒尺寸在2～5μm，颗粒相对较为紧密，产品的致密度相对较好。整体来说，通过在700℃温度下进行烧结，产品烧结较好，分布相对均匀，并没有出现很多气孔，氯化盐都熔融在晶粒间或晶界出。

对实施例3-7制得的CeO₂基复合固体电解质进行致密度测试，测试方法为阿基米德排水法，计算公式为：式中，(G₃-G₂)为样品排开水的质量，ρ_水为水的密度，故(G₃-G₂)/ρ_水可表示样品排开水的体积，也即样品的体积，则G₁ρ_水/(G₃-G₂)可表示陶瓷样品的致密度测试；孔隙率的计算公式为： 式中，G₁为干燥陶瓷试样的质量，G₂为陶瓷样品经煮沸后(试样内部空隙被水饱和)在水中的悬重，随后用滤纸吸干测完悬重后的陶瓷样品表面的水分，测试其在空气中的质量，即为G₃。则(G₃-G₁)为进入气孔中的水的质量，(G₃-G₂)为样品受到的浮力除以重力加速度的值，(G₃-G₂)可表示样品排开水的质量。结果显示，x＝1/2时，CeO₂基复合固体电解质孔隙率最小，仅为3.6％；x＝3时，CeO₂基复合固体电解质孔隙率最大，仅为5.24％。此外，利用阿基米德法测试相对密度，得出相对密度在94％以上。这说明本发明制得的CeO₂基复合固体电解质的致密度高、孔隙率小。

(2)电化学性能测试

电化学性能测试方法：将样品用砂纸进行打磨，抛光，清洗烘干，表面呈现光泽，制成样片；在样片一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥。取出后，在另一面涂银，烘干并置于高温箱式控温炉中，在600℃处理，2h，冷却后取出，进行界面极化电阻的测试，工作测试温度范围为100～600℃，测试方法为，置于管式炉中加热至100℃，保温15min后开始升温，每升高100℃时，进行界面极化电阻的测试，测试频率范围为0.01～100kHz，升温直至600℃后完成一个样品测试。通过公式：计算电导率σ，式中，L为电解质陶瓷片的厚度，S为片的横截面积，交流阻抗分析EIS法测试的电阻R；得到电导率的Arrhenius曲线，再根据Arrhenius方程：式中：E为离子迁移活化能；K为Boltzman常数；T为绝对温度；A为前指数因子，计算活化能。

分别以实施例3-7制得的CeO₂基复合固体电解质和对比例1制得的CeO₂基固体电解质作为样品，进行电化学性能测试。图3是实施例3-7制得的CeO₂基复合固体电解质在不同测试温度下的电导率。从图3中可以看出，在工作测试温度100℃～600℃范围内，该复合固体电解质的电导率与温度呈正相关，温度升高则电导率升高；电解质的电导率随着Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ和Li_0.5K_0.5Cl的复合比例的增加而有所改善提高，在温度为600℃、x＝1/2时有相对最大电导率σ＝0.0017S/cm，这是由于温度较低时，产生的热运动能很小，离子之间的运动较慢，可能会导致空位缔合，造成一定的阻隔，从而使电导率变小；温度升高后，空位之间不会产生缔合现象，离子运动速度加快，顺利通过氧空位，所以电导率增大；对比例1制得的CeO₂基固体电解质在600℃时有相对最大电导率σ＝0.00116S/cm。由此可见，本发明制得的CeO₂基复合固体电解质电导率远远高于未掺杂Li_0.5K_0.5Cl的CeO₂基固体电解质。说明Li_0.5K_0.5Cl在一定程度提高了离子传输效率，离子移动加快，减少了Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ材料的晶界，促进材料的电导率增加。

随着Li_0.5K_0.5Cl复合比例的增加，促进了该复合固体电解质电导率增加，但是，继续增加Li_0.5K_0.5Cl的复合比例后会导致Li_0.5K_0.5Cl不能完全融入空位处，从而导致部分Li_0.5K_0.5Cl形成阻隔层或复相晶界，阻碍了氧离子迁移速率，进而导致电导率一定程度降低；当x＝1/2时，电导率出现反弹回升，是因为基本上主相是Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ，因此少量的Li_0.5K_0.5Cl反而一定程度提高了Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ的致密度，有利于氧离子传输。

Ce_0.8Pr_0.1La_0.1O_2–δ同时具有氧离子电导和电子电导，其中氧离子电导占主导，而Li_0.5K_0.5Cl在低温区阳离子和Cl-离子都被束缚不能自由移动，随着温度升高才出现自由移动的阴阳离子，呈现的总电导率是这几个方面叠加而成的结果。

图4是电导率的Arrhenius曲线。通过该曲线求得CeO₂基复合固体电解质的活化能：x＝1/2时，活化能为0.553eV，x＝1时，活化能为1.038eV，x＝3时，活化能为＝0.528eV。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。