一种高性能环氧树脂固化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高性能环氧树脂固化剂及其制备方法 (High-performance epoxy resin curing agent and preparation method thereof ) 是由 不公告发明人 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高性能环氧树脂固化剂,包括以下重量份原料：腰果酚10-20份、二乙烯三胺5-10份、多聚甲醛5-8份、乙二醇30-40份、偏苯三酸酐5-10份、促进剂1份、助剂2份、催化剂0.1份；本发明还公开了该高性能环氧树脂固化剂的制备方法,第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中,升温至90-100℃,加入多聚甲醛,搅拌反应1h后,得到第一组合物；第二步、向第一组合物中加入乙二醇,搅拌10min后,向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂,继续搅拌30-60min；本发明提高的环氧树脂固化剂不仅能够提高环氧树脂固化后的韧性和固化速率,还赋予其阻燃性能、抗菌性。(The invention discloses a high-performance epoxy resin curing agent which comprises the following raw materials in parts by weight: 10-20 parts of cardanol, 5-10 parts of diethylenetriamine, 5-8 parts of paraformaldehyde, 30-40 parts of ethylene glycol, 5-10 parts of trimellitic anhydride, 1 part of accelerator, 2 parts of auxiliary agent and 0.1 part of catalyst; the invention also discloses a preparation method of the high-performance epoxy resin curing agent, which comprises the steps of firstly, adding cardanol, diethylenetriamine and a catalyst into a reaction kettle, heating to 90-100 ℃, adding paraformaldehyde, and stirring for reacting for 1 hour to obtain a first composition; secondly, adding ethylene glycol into the first composition, stirring for 10min, adding trimellitic anhydride, an accelerator and an auxiliary agent into the reaction kettle, and continuously stirring for 30-60 min; the epoxy resin curing agent provided by the invention can improve the toughness and curing rate of the cured epoxy resin, and endows the cured epoxy resin with flame retardant property and antibacterial property.)
技术领域
本发明属于固化剂制备技术领域，具体的，涉及一种高性能环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是以其优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性能、耐化学品性和粘结性能而为大众所周知，固化的环氧树脂体系已经发现有着广泛的应用，包括涂料、粘合剂、复合材料，具体实例包括使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的环氧树脂复合材料、用于金属表面的保护涂层，用于混凝土、水泥或陶瓷基材的建筑产品；电子电气、航空航天、船舶运输等领域。
环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接使用，必须要向树脂中加入第二组分，在一定温度、湿度等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(立体网络结构)的固化物后才能使用，这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂，又称为硬化剂。环氧树脂是含有环氧树脂基团的物质或混合物，固化剂包括对环氧树脂的环氧基团具有反应性的化合物，例如胺、羧酸和硫醇，环氧树脂可以通过固化剂交联或固化，固化过程是环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的反应性基团的化学反应，通过将固化剂化学加成到环氧树脂中，固化将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量的材料。
目前固化剂使用量最多的多元胺类固化剂，典型代表有4，4’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯醚，但毒性大，对肝脏有损害，挥发性强，与环氧树脂在常温下很难形成均相体系，因此，提供一种高性能的环保环氧树脂固化剂是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能环氧树脂固化剂及其制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
现有技术中，固化剂固化活性低，性能单一，挥发性强，不能有效改善环氧树脂固化后脆性大、不耐高温等力学性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能环氧树脂固化剂，包括以下重量份原料：腰果酚10-20份、二乙烯三胺5-10份、多聚甲醛5-8份、乙二醇30-40份、偏苯三酸酐5-10份、促进剂1份、助剂2份、催化剂0.1份；
该高性能环氧树脂固化剂由以下步骤制成：
第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中，转速60-100r/min条件下搅拌10min后，升温至90-100℃，向反应釜中加入多聚甲醛，提高转速至100-200r/min，保持温度不变，搅拌反应1h后，得到第一组合物；
第二步、向第一组合物中加入乙二醇，转速不变搅拌10min后，向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂，继续搅拌30-60min后，得到一种高性能环氧树脂固化剂。
进一步地，所述催化剂为质量分数17％的盐酸溶液，促进剂为N-N二甲基苄胺。
进一步地，所述助剂由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃，控制反应温度50℃，在氮气氛围下，以转速30-60r/min搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶加入桐马酸酐，提高转速至200-300r/min搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，过滤，收集滤液于旋转蒸发仪中65-70℃温度下旋蒸1-2h，再将旋蒸产物、乙酸乙酯和去离子水按照1g：5mL：5mL加入反应器进行萃取，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；
反应过程如下：
步骤A2、向干燥的三口圆底烧瓶中加入经无水氯化钙干燥过的1,2-二氯乙烷和邻甲氧基苯酚，室温条件下，转速60-120r/min条件下搅拌10min后，将三口圆底烧瓶置于低温恒温槽中，控制温度0℃，加入无水氯化铝，转速不变继续搅拌30min后，向三口圆底烧瓶中加入中间体1，继续搅拌20min后，升温至30℃，转速为100-200r/min条件下反应8h，反应结束后，将反应液倒入其体积2倍的冰水中，向冰水中加入浓盐酸，转速60-100r/min条件下搅拌20min后，过滤，收集固体经乙酸乙酯重结晶，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体2；
反应过程如下：
步骤A3、将2-氨基-5-氯吡啶和甲醇加入圆底烧瓶中，转速60-100r/min条件下搅拌10min后，向圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，升温至65-70℃，回流反应3h后，降温至-5℃，抽滤，滤饼用正己烷重结晶，再于50℃真空干燥箱中干燥5-10h，得到中间体3；
反应过程如下：
步骤A4、将中间体3和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，然后向反应釜中加入碳酸氢钠，室温条件下，转速80r/min搅拌5-10min，向反应釜中滴加溴乙酸甲酯，滴加结束后，升温至90℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应5h，反应结束后降温至10℃，向反应釜中加入去离子水，搅拌30min后有固体析出，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤3-5次后，用甲醇重结晶，最后于50℃下干燥至恒重，得到中间体4；
反应过程如下：
步骤A5、将中间体4和二甲基亚砜加入三口烧瓶中，转速100-200r/min条件下搅拌反应，通入氨气30min后，升温至回流反应，继续通氨气，直至有固体开始析出，继续通氨气，转速不变继续反应30-60min后，停止通入氨气，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤2次，再转移至去离子水中稀释搅拌30min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2次，最后于55℃下真空干燥至恒重，得到中间体5；
反应过程如下：
步骤A6、向反应釜中加入中间体2和二甲基亚砜，转速50-80r/min条件下，搅拌10min后向反应釜中加入碳酸钾和四丁基溴化铵、碘化钾，继续搅拌5min后，向反应釜中加入中间体5，然后升温至回流反应12h，反应结束后，趁热转移至去离子水中，搅拌5min后静置5-10h，过滤，沉淀用去离子水洗涤两次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到助剂。
反应过程如下：
进一步地，步骤A1中所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氢呋喃、桐马酸酐的用量比为0.1mol：30-60mL：0.1mol。
进一步地，步骤A2中所述1,2-二氯乙烷、邻甲氧基苯酚、无水氯化铝和中间体1的用量比为250-300mL：31g：83.34g：40g，浓盐酸的用量为冰水体积的1/5，浓盐酸的质量分数为37％。
进一步地，步骤A3中所述2-氨基-5-氯吡啶、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的用量比为100mmol：100-150mL：100mmol。
进一步地，步骤A4中所述中间体3、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、溴乙酸甲酯和去离子水的用量比为100mmol：100mL：19g：33-35g：200-250mL。
进一步地，步骤A5中所述中间体4和二甲基亚砜的用量比为50mmol：400mL。
进一步地，步骤A6中所述中间体2、二甲基亚砜、碳酸钾、四丁基溴化铵、碘化钾和中间体5的用量比为10-20g：250mL：10g：0.2g：0.2g：15g。
进一步地，一种高性能环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中，转速60-100r/min条件下搅拌10min后，升温至90-100℃，向反应釜中加入多聚甲醛，提高转速至100-200r/min，保持温度不变，搅拌反应1h后，得到第一组合物；
第二步、向第一组合物中加入乙二醇，转速不变搅拌10min后，向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂，继续搅拌30-60min后，得到一种高性能环氧树脂固化剂。
本发明的有益效果：
本发明以腰果酚、二乙烯三胺、多聚甲醛、乙二醇、偏苯三酸酐、促进剂份、助剂份、催化剂为原料，制备了一种高性能环氧树脂固化剂，其中偏苯三酸酐含有羧基和酸酐基团，能够与环氧基团发生开环反应，腰果酚中含有酚羟基能够维持固化剂的反应活性，并且含有不饱和的长碳链，能够提高环氧树脂的韧性，第一组份中多聚甲醛与二乙烯三胺发生醛胺缩合反应，然后接枝与腰果酚的长碳链的对位上，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和桐马酸酐为原料，使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H与桐马酸酐的烷基长链中的不饱和双键发生加成反应，得到中间体1，进而使得中间体1与邻甲氧基苯酚在催化剂的作用下发生傅克反应，得到含有羧基和酚羟基的中间体2，以2-氨基-5-氯吡啶为原料，在甲醇溶液中合成含有N＝C双键的中间体3，进而使中间体3与溴乙酸甲酯在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生闭环反应，得到含有共轭的咪唑环和吡啶环的中间体4，中间体4在甲醇溶剂中被氨气还原，得到含有氨基的中间体5，最后使中间体5的氯原子与中间体2的酚羟基上的氢原子发生消去反应，得到所述助剂，助剂中含有桐马酸酐的烷基柔性长链，做为固化剂的原料之一，烷基长链能够增加环氧树脂的柔韧性，提高环氧树脂的力学性能改善其脆性，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物能够提高环氧树脂的阻燃性能，咪唑结构和吡啶结构具有一定的抗菌性能，咪唑是含有两个氮原子的五元环，含有叔氮原子能够作为阴离子聚合物型固化剂固化环氧树脂，提高助剂的固化活性，助剂含有的-NH2和-COOH能够参与环氧树脂的固化，因此，本发明提高的环氧树脂固化剂不仅能够提高环氧树脂固化后的韧性和固化速率，还赋予其阻燃性能、抗菌性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高性能环氧树脂固化剂，包括以下重量份原料：腰果酚10份、二乙烯三胺5份、多聚甲醛5份、乙二醇30份、偏苯三酸酐5份、促进剂1份、助剂2份、催化剂0.1份；
该高性能环氧树脂固化剂由以下步骤制成：
第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中，转速60r/min条件下搅拌10min后，升温至90℃，向反应釜中加入多聚甲醛，提高转速至100r/min，保持温度不变，搅拌反应1h后，得到第一组合物；
第二步、向第一组合物中加入乙二醇，转速不变搅拌10min后，向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂，继续搅拌30min后，得到一种高性能环氧树脂固化剂。
其中，所述催化剂为质量分数17％的盐酸溶液，促进剂为N-N二甲基苄胺。
其中，所述助剂由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃，控制反应温度50℃，在氮气氛围下，以转速30r/min搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶加入桐马酸酐，提高转速至200r/min搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，过滤，收集滤液于旋转蒸发仪中65℃温度下旋蒸1h，再将旋蒸产物、乙酸乙酯和去离子水按照1g：5mL：5mL加入反应器进行萃取，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、向干燥的三口圆底烧瓶中加入经无水氯化钙干燥过的1,2-二氯乙烷和邻甲氧基苯酚，室温条件下，转速60r/min条件下搅拌10min后，将三口圆底烧瓶置于低温恒温槽中，控制温度0℃，加入无水氯化铝，转速不变继续搅拌30min后，向三口圆底烧瓶中加入中间体1，继续搅拌20min后，升温至30℃，转速为100r/min条件下反应8h，反应结束后，将反应液倒入其体积2倍的冰水中，向冰水中加入浓盐酸，转速60r/min条件下搅拌20min后，过滤，收集固体经乙酸乙酯重结晶，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体2；
步骤A3、将2-氨基-5-氯吡啶和甲醇加入圆底烧瓶中，转速60r/min条件下搅拌10min后，向圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，升温至65℃，回流反应3h后，降温至-5℃，抽滤，滤饼用正己烷重结晶，再于50℃真空干燥箱中干燥5h，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，然后向反应釜中加入碳酸氢钠，室温条件下，转速80r/min搅拌5min，向反应釜中滴加溴乙酸甲酯，滴加结束后，升温至90℃，转速100r/min条件下搅拌反应5h，反应结束后降温至10℃，向反应釜中加入去离子水，搅拌30min后有固体析出，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次后，用甲醇重结晶，最后于50℃下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4和二甲基亚砜加入三口烧瓶中，转速100r/min条件下搅拌反应，通入氨气30min后，升温至回流反应，继续通氨气，直至有固体开始析出，继续通氨气，转速不变继续反应30min后，停止通入氨气，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤2次，再转移至去离子水中稀释搅拌30min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2次，最后于55℃下真空干燥至恒重，得到中间体5；
步骤A6、向反应釜中加入中间体2和二甲基亚砜，转速50r/min条件下，搅拌10min后向反应釜中加入碳酸钾和四丁基溴化铵、碘化钾，继续搅拌5min后，向反应釜中加入中间体5，然后升温至回流反应12h，反应结束后，趁热转移至去离子水中，搅拌5min后静置5h，过滤，沉淀用去离子水洗涤两次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤A1中所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氢呋喃、桐马酸酐的用量比为0.1mol：30mL：0.1mol。
其中，步骤A2中所述1,2-二氯乙烷、邻甲氧基苯酚、无水氯化铝和中间体1的用量比为250mL：31g：83.34g：40g，浓盐酸的用量为冰水体积的1/5，浓盐酸的质量分数为37％。
其中，步骤A3中所述2-氨基-5-氯吡啶、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的用量比为100mmol：100mL：100mmol。
其中，步骤A4中所述中间体3、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、溴乙酸甲酯和去离子水的用量比为100mmol：100mL：19g：33g：200mL。
其中，步骤A5中所述中间体4和二甲基亚砜的用量比为50mmol：400mL。
其中，步骤A6中所述中间体2、二甲基亚砜、碳酸钾、四丁基溴化铵、碘化钾和中间体5的用量比为10g：250mL：10g：0.2g：0.2g：15g。
实施例2
一种高性能环氧树脂固化剂，包括以下重量份原料：腰果酚15份、二乙烯三胺8份、多聚甲醛7份、乙二醇35份、偏苯三酸酐8份、促进剂1份、助剂2份、催化剂0.1份；
该高性能环氧树脂固化剂由以下步骤制成：
第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中，转速80r/min条件下搅拌10min后，升温至95℃，向反应釜中加入多聚甲醛，提高转速至150r/min，保持温度不变，搅拌反应1h后，得到第一组合物；
第二步、向第一组合物中加入乙二醇，转速不变搅拌10min后，向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂，继续搅拌40min后，得到一种高性能环氧树脂固化剂。
其中，所述催化剂为质量分数17％的盐酸溶液，促进剂为N-N二甲基苄胺。
其中，所述助剂由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃，控制反应温度50℃，在氮气氛围下，以转速45r/min搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶加入桐马酸酐，提高转速至250r/min搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，过滤，收集滤液于旋转蒸发仪中68℃温度下旋蒸1.5h，再将旋蒸产物、乙酸乙酯和去离子水按照1g：5mL：5mL加入反应器进行萃取，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、向干燥的三口圆底烧瓶中加入经无水氯化钙干燥过的1,2-二氯乙烷和邻甲氧基苯酚，室温条件下，转速80r/min条件下搅拌10min后，将三口圆底烧瓶置于低温恒温槽中，控制温度0℃，加入无水氯化铝，转速不变继续搅拌30min后，向三口圆底烧瓶中加入中间体1，继续搅拌20min后，升温至30℃，转速为150r/min条件下反应8h，反应结束后，将反应液倒入其体积2倍的冰水中，向冰水中加入浓盐酸，转速80r/min条件下搅拌20min后，过滤，收集固体经乙酸乙酯重结晶，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体2；
步骤A3、将2-氨基-5-氯吡啶和甲醇加入圆底烧瓶中，转速80r/min条件下搅拌10min后，向圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，升温至68℃，回流反应3h后，降温至-5℃，抽滤，滤饼用正己烷重结晶，再于50℃真空干燥箱中干燥8h，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，然后向反应釜中加入碳酸氢钠，室温条件下，转速80r/min搅拌8min，向反应釜中滴加溴乙酸甲酯，滴加结束后，升温至90℃，转速150r/min条件下搅拌反应5h，反应结束后降温至10℃，向反应釜中加入去离子水，搅拌30min后有固体析出，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤4次后，用甲醇重结晶，最后于50℃下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4和二甲基亚砜加入三口烧瓶中，转速150r/min条件下搅拌反应，通入氨气30min后，升温至回流反应，继续通氨气，直至有固体开始析出，继续通氨气，转速不变继续反应40min后，停止通入氨气，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤2次，再转移至去离子水中稀释搅拌30min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2次，最后于55℃下真空干燥至恒重，得到中间体5；
步骤A6、向反应釜中加入中间体2和二甲基亚砜，转速70r/min条件下，搅拌10min后向反应釜中加入碳酸钾和四丁基溴化铵、碘化钾，继续搅拌5min后，向反应釜中加入中间体5，然后升温至回流反应12h，反应结束后，趁热转移至去离子水中，搅拌5min后静置5-10h，过滤，沉淀用去离子水洗涤两次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤A1中所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氢呋喃、桐马酸酐的用量比为0.1mol：45mL：0.1mol。
其中，步骤A2中所述1,2-二氯乙烷、邻甲氧基苯酚、无水氯化铝和中间体1的用量比为280mL：31g：83.34g：40g，浓盐酸的用量为冰水体积的1/5，浓盐酸的质量分数为37％。
其中，步骤A3中所述2-氨基-5-氯吡啶、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的用量比为100mmol：120mL：100mmol。
其中，步骤A4中所述中间体3、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、溴乙酸甲酯和去离子水的用量比为100mmol：100mL：19g：34g：220mL。
其中，步骤A5中所述中间体4和二甲基亚砜的用量比为50mmol：400mL。
其中，步骤A6中所述中间体2、二甲基亚砜、碳酸钾、四丁基溴化铵、碘化钾和中间体5的用量比为15g：250mL：10g：0.2g：0.2g：15g。
实施例3
一种高性能环氧树脂固化剂，包括以下重量份原料：腰果酚20份、二乙烯三胺10份、多聚甲醛8份、乙二醇40份、偏苯三酸酐10份、促进剂1份、助剂2份、催化剂0.1份；
该高性能环氧树脂固化剂由以下步骤制成：
第一步、将腰果酚、二乙烯三胺和催化剂加入反应釜中，转速100r/min条件下搅拌10min后，升温至100℃，向反应釜中加入多聚甲醛，提高转速至200r/min，保持温度不变，搅拌反应1h后，得到第一组合物；
第二步、向第一组合物中加入乙二醇，转速不变搅拌10min后，向反应釜中加入偏苯三酸酐、促进剂和助剂，继续搅拌60min后，得到一种高性能环氧树脂固化剂。
其中，所述催化剂为质量分数17％的盐酸溶液，促进剂为N-N二甲基苄胺。
其中，所述助剂由以下步骤制成：
步骤A1、向三口烧瓶中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃，控制反应温度50℃，在氮气氛围下，以转速60r/min搅拌反应，边搅拌边向三口烧瓶加入桐马酸酐，提高转速至300r/min搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，过滤，收集滤液于旋转蒸发仪中70℃温度下旋蒸2h，再将旋蒸产物、乙酸乙酯和去离子水按照1g：5mL：5mL加入反应器进行萃取，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间体1；
步骤A2、向干燥的三口圆底烧瓶中加入经无水氯化钙干燥过的1,2-二氯乙烷和邻甲氧基苯酚，室温条件下，转速120r/min条件下搅拌10min后，将三口圆底烧瓶置于低温恒温槽中，控制温度0℃，加入无水氯化铝，转速不变继续搅拌30min后，向三口圆底烧瓶中加入中间体1，继续搅拌20min后，升温至30℃，转速为200r/min条件下反应8h，反应结束后，将反应液倒入其体积2倍的冰水中，向冰水中加入浓盐酸，转速100r/min条件下搅拌20min后，过滤，收集固体经乙酸乙酯重结晶，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到中间体2；
步骤A3、将2-氨基-5-氯吡啶和甲醇加入圆底烧瓶中，转速100r/min条件下搅拌10min后，向圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，升温至70℃，回流反应3h后，降温至-5℃，抽滤，滤饼用正己烷重结晶，再于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到中间体3；
步骤A4、将中间体3和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，然后向反应釜中加入碳酸氢钠，室温条件下，转速80r/min搅拌10min，向反应釜中滴加溴乙酸甲酯，滴加结束后，升温至90℃，转速200r/min条件下搅拌反应5h，反应结束后降温至10℃，向反应釜中加入去离子水，搅拌30min后有固体析出，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤5次后，用甲醇重结晶，最后于50℃下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤A5、将中间体4和二甲基亚砜加入三口烧瓶中，转速200r/min条件下搅拌反应，通入氨气30min后，升温至回流反应，继续通氨气，直至有固体开始析出，继续通氨气，转速不变继续反应60min后，停止通入氨气，过滤，将滤饼用无水乙醇洗涤2次，再转移至去离子水中稀释搅拌30min，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤2次，最后于55℃下真空干燥至恒重，得到中间体5；
步骤A6、向反应釜中加入中间体2和二甲基亚砜，转速80r/min条件下，搅拌10min后向反应釜中加入碳酸钾和四丁基溴化铵、碘化钾，继续搅拌5min后，向反应釜中加入中间体5，然后升温至回流反应12h，反应结束后，趁热转移至去离子水中，搅拌5min后静置10h，过滤，沉淀用去离子水洗涤两次，最后于50℃烘箱中干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤A1中所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四氢呋喃、桐马酸酐的用量比为0.1mol：60mL：0.1mol。
其中，步骤A2中所述1,2-二氯乙烷、邻甲氧基苯酚、无水氯化铝和中间体1的用量比为300mL：31g：83.34g：40g，浓盐酸的用量为冰水体积的1/5，浓盐酸的质量分数为37％。
其中，步骤A3中所述2-氨基-5-氯吡啶、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的用量比为100mmol：150mL：100mmol。
其中，步骤A4中所述中间体3、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、溴乙酸甲酯和去离子水的用量比为100mmol：100mL：19g：35g：250mL。
其中，步骤A5中所述中间体4和二甲基亚砜的用量比为50mmol：400mL。
其中，步骤A6中所述中间体2、二甲基亚砜、碳酸钾、四丁基溴化铵、碘化钾和中间体5的用量比为20g：250mL：10g：0.2g：0.2g：15g。
对比例
本对比例为市场上常见的一种胺类固化剂。
将实施例1-3和对比例的固化剂与环氧树脂按照质量比1:3混合，室温条件下，置于模具中预固化4h，120℃下固化2h，然后自然冷却至室温，按照GB/T1732测定冲击强度，按照GB/T5210-85拉开法测试附着力，150mm×70mm×3mm喷砂钢板，环氧涂层厚度3mm，按照GB/T76739-86测试铅笔硬度，按照UL94水平垂直燃烧测试阻燃等级，按照QB/T2591-2003测试抗菌性性能，测试结果如下表所示：
项目
冲击强度kg.cm
附着力/MPa
阻燃等级
大肠杆菌抑菌率/％
实施例1
≥50
11.5
V-0
90％
实施例2
≥50
11.5
V-0
92％
实施例3
≥50
11.3
V-0
91％
对比例
≥30
10.2
V-1
75％
由上表可以看出，实施例1-3在力学性能、附着力、阻燃性和抗菌性测试过程，测试结果均优于对比例，说明本发明提高的环氧树脂固化剂不仅能够提高环氧树脂固化后的韧性和固化速率，还赋予其阻燃性能、抗菌性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种低粘环保高韧性环氧固化剂的制备方法