一种功能基团在长链末端的聚酯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种功能基团在长链末端的聚酯及其制备方法 (Polyester with functional group at long chain end and preparation method thereof ) 是由 李智慧 单鹏飞 李大爱 张铭 赵琳 李钟玉 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子合成技术邻域,具体涉及一种功能基团在长链末端的聚酯及其制备方法。本发明首先制备长链末端为溴基的聚酯,然后选择性的和一系列含羧基的化合物反应,实现了快速制备功能基团在长链末端的聚酯。本发明操作简单,反应高效。(The invention belongs to the field of polymer synthesis technology, and particularly relates to polyester with a functional group at the tail end of a long chain and a preparation method thereof. The invention firstly prepares the polyester with the long chain end being bromine group, and then selectively reacts with a series of compounds containing carboxyl, thereby realizing the rapid preparation of the polyester with the functional group at the long chain end. The method is simple to operate and efficient in reaction.)
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更具体的说是涉及一种功能基团在长链末端的聚酯及其制备方法。
背景技术
线性脂肪族聚酯因其良好得生物相容性以及生物可降解性，被广泛应用于组织工程、生物医药、药物递送等领域。但是因其缺乏可修饰得功能基团以及其疏水性，极大地限制了其应用范围。在生物医学领域的应用，功能基团可以为具有生物活性的配体提供一个锚定位点，从而改善细胞粘附和相容性。因此，开发更为便利和有效的方法，将诸如氨基、巯基、双键、三建等常见的功能基团引入线性脂肪族的聚酯，具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种功能基团在长链末端的聚酯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种功能基团在长链末端的聚酯，
其化学结构如下：
其中聚酯的平均分子量在1000-12000之间；
所述R基团为下述基团之一：
其中的波浪形代表聚酯主链段，R基团连接在主链段上。
作为本发明的进一步改进，
由下述摩尔份物质反应而成：
己二酸：100份；
1，5-二溴戊烷：105-120份；
羧酸化合物：10-40份；
催化剂：210-240份。
所述羟酸化合物为对羧基苯甲醛、2-羧基呋喃、乙酰丙酮酸、丙烯酸、2，2-二羟甲基丙酸，4-马来亚酰胺丁酸、甘氨酸、3，4-二羟基苯甲酸、3-噻吩甲酸、3-膦酸基丙酸、丙炔酸、3-巯基丙酸、4-羧基苯硼酸中任意一种。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为四甲基胍。
作为本发明的另一发明目的，提供一种聚酯的制备方法，
包括下述步骤：
步骤一：己二酸和1，5-二溴戊烷溶于溶剂，然后缓慢滴加催化剂，室温反应24小时；
步骤二：向步骤一得到的产物中的反应液中加入羧酸化合物，接着缓慢滴加催化剂，室温反应24小时；
步骤三：将骤二得到的产物中的反应液加入去离子水中等白色沉淀，将白色沉淀置于真空中烘干。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一中，己二酸用量为100份摩尔份、1，5-二溴戊烷用量为105-120份摩尔份、溶剂用量为80-100份摩尔份、催化剂用量为200份摩尔份。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤二中羧酸化合物用量为10-40份摩尔份，所述催化剂用量为10-40份摩尔份。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤三中去离子水用量为200份摩尔份。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一和步骤二中催化剂为四甲基胍。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤一种溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两者的混合物。
本发明制备的功能基团在长链末端的聚酯，其反应方程式如下：
本发明的有益效果，本发明首先制备长链末端为溴基的聚酯，然后选择性的和一系列含羧基的化合物反应，实现了快速制备功能基团在长链末端的聚酯。
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1是实施例1的核磁图谱；
图2是实施例2的核磁图谱；
图3是实施例3的核磁图谱；
图4是实施例4的核磁图谱；
图5是实施例5的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1
(1)将1.32g的1，6-己二酸和2.30g的1，5-二溴戊烷溶于10ml的二甲基亚砜，然后向溶液缓慢滴加2.08g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(2)将0，29g的对羧基苯甲醛加入到(1)中的聚合物溶液，然后接着补加0.22g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(3)将(2)中反应好的溶液倒入60ml的水中得白色沉淀，将白色沉淀溶于5ml丙酮中，然后加入30ml乙醚中得白色沉淀，重复三次，最后将白色沉淀置于真空烘箱中烘干。
将实施例1得到的产物进行核磁检测，得到图1：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H)，8.18(d，J＝8.2Hz，1H)，7.95(d，J＝8.3Hz，1H)，4.35(t，J＝6.6Hz，1H)，4.07(dt，J＝13.3，6.7Hz，2H)，2.31(s，2H)，1.76-1.56(m，4H)，1.46-1.32(m，1H).
实施例2
(1)将1.32g的1，6-己二酸和2.30g的1，5-二溴戊烷溶于10ml的二甲基亚砜，然后向溶液缓慢滴加1.32g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(2)将0.21g的2-羧基呋喃加入到(1)中的聚合物溶液，然后接着补加0.22g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(3)将(2)中反应好的溶液倒入60ml的水中得白色沉淀，将白色沉淀溶于5ml丙酮中，然后加入30ml乙醚中得白色沉淀，重复三次，最后将白色沉淀置于真空烘箱中烘干。
将实施例2得到的产物进行核磁检测，得到图2：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(s，1H)，7.16(d，J＝3.1Hz，1H)，6.50(dd，J＝3.4，1.7Hz，1H)，4.30(t，J＝6.6Hz，1H)，4.13-3.98(m，2H)，2.31(s，2H)，1.64(p，J＝7.2Hz，5H)，1.45-1.32(m，1H).
实施例3
(1)将1.32g的1，6-己二酸和2.30g的1，5-二溴戊烷溶于10ml的N，N-二甲基甲酰胺，然后向溶液缓慢滴加1.32g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(2)将0.22g的乙酰丙酸加入到(1)中的聚合物溶液，然后接着补加0.22g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(3)将(2)中反应好的溶液倒入60ml的水中得白色沉淀，将白色沉淀溶于5ml丙酮中，然后加入30ml乙醚中得白色沉淀，重复三次，最后将白色沉淀置于真空烘箱中烘干。
将实施例3得到的产物进行核磁检测，得到图3：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.06(dt，J＝9.6，6.4Hz，2H)，2.73(t，J＝6.5Hz，1H)，2.55(t，J＝6.5Hz，1H)，2.30(d，J＝6.1Hz，2H)，2.18(s，1H)，1.64(p，J＝7.1Hz，4H)，1.40(dd，J＝15.4，8.2Hz，1H).
实施例4
(1)将1.32g的1，6-己二酸和2.30g的1，5-二溴戊烷溶于10ml的N，N-二甲基甲酰胺，然后向溶液缓慢滴加1.32g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(2)将0.14g的丙烯酸加入到(1)中的聚合物溶液，然后接着补加0.22g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(3)将(2)中反应好的溶液倒入60ml的水中得白色沉淀，将白色沉淀溶于5ml丙酮中，然后加入30ml乙醚中得白色沉淀，重复三次，最后将白色沉淀置于真空烘箱中烘干。
将实施例4得到的产物进行核磁检测，得到图4：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ6.44(dd，J＝17.3，1.2Hz，1H)，6.16(dd，J＝17.3，10.4Hz，1H)，5.86(dd，J＝10.4，1.2Hz，1H)，2.35(d，J＝6.2Hz，2H)，1.80-1.56(m，4H)，1.56-1.36(m，1H).
实施例5
(1)将1.32g的1，6-己二酸和2.30g的1，5-二溴戊烷溶于10ml的二甲基亚砜，然后向溶液缓慢滴加1.32g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(2)将0.25g的2，2-二羟甲基丙酸加入到(1)中的聚合物溶液，然后接着补加0.22g的四甲基胍，室温搅拌反应24小时；(3)将(2)中反应好的溶液倒入60ml的水中得白色沉淀，将白色沉淀溶于5ml丙酮中，然后加入30ml乙醚中得白色沉淀，重复三次，最后将白色沉淀置于真空烘箱中烘干。
将实施例5得到的产物进行核磁检测，得到图5：
1H NMR(500MHz，DMSO)δ4.62(s，1H)，3.99(d，J＝4.6Hz，2H)，3.44(d，J＝25.3Hz，1H)，2.29(s，2H)，1.76-1.41(m，4H)，1.33(s，1H).
从图1至图5中得到的核磁图，可以明显看出，其实施例1至5中得到的反应产物，符合预期。
本发明制备的功能基团在长链末端的聚酯，其反应方程式如下：
本发明的有益效果，本发明首先制备长链末端为溴基的聚酯，然后选择性的和一系列含羧基的化合物反应，实现了快速制备功能基团在长链末端的聚酯。
本发明操作简单，适用范围广，具有良好的工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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