聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物及其应用
阅读说明：本技术 聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物及其应用 (Polyaspartic acid/2-amino-4, 6-dimethoxypyrimidine graft copolymer and application thereof ) 是由 石鑫 刘冬梅 魏晓静 汤晟 秦飞 张江江 曾文广 刘青山 葛鹏莉 杨康 周峰 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物及其应用。其中,聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为3800至8600。(The invention provides a polyaspartic acid/2-amino-4, 6-dimethoxypyrimidine graft copolymer and application thereof. Wherein the relative molecular weight of the polyaspartic acid/2-amino-4, 6-dimethoxypyrimidine graft is 3800 to 8600.)
技术领域
本发明涉及聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物，特别是作为缓蚀剂在抗氧、防腐和阻垢中的应用。
背景技术
塔河油田由于高温高氧、高矿化度导致注气井和管道腐蚀结垢严重，使用现有的抗氧缓蚀剂，缓蚀效率在90％左右，但是其不具备防垢功能。目前对环境较为温和的抗氧缓蚀剂无法承受较高温度和矿化度；而在高温高氧、高矿化度条件下，同时具备抗氧缓蚀和阻垢效果的缓蚀剂又需添加多种类型缓蚀剂和阻垢剂才能达到缓蚀阻垢效果，且加注工艺复杂、成本高、对环境有害。
因此，针对塔河油田所存在问题，亟需开发新型抗氧阻垢多功能缓蚀剂，简化加注工艺。
发明内容
本发明之一提供了聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物，其相对分子量为3800至8600。
在一个
具体实施方式
中，聚天冬氨酸单元和2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶单元的质量比为1.5:1。
本发明之二提供了制备本分明之一所述的接枝共聚物的方法，其包括如下步骤：
1)将聚天冬氨酸与水混合，得到第一溶液；
2)将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用第一无机碱溶液溶解，得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶溶液；
3)将所述2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶溶液滴加到所述第一溶液中，反应后调节pH值，得到第二溶液；
4)将所述第二溶液加入到醇中，弃去上清液后，将所析出的固体干燥，得到所述接枝共聚物。在一个具体实施方式中，在步骤2)中，反应的温度为20至30℃，反应的时间为24至48小时。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述pH值为7至9。
在一个具体实施方式中，所述聚天冬氨酸由聚琥珀酰亚胺水解而成。
在一个具体实施方式中，将聚琥珀酰亚胺和水混合，用第二无机碱调节pH值至8至10后，于60℃至80℃水解40至60分钟，得到所述聚天冬氨酸。
在一个具体实施方式中，所述聚琥珀酰亚胺由马来酸铵盐缩聚而成。
在一个具体实施方式中，所述马来酸铵盐溶于水中，以钯碳作为催化剂，在170至180℃下反应3至4小时后，冷却，干燥，从而得到所述聚琥珀酰亚胺，其中，所述马来酸铵盐与所述钯碳的质量比为(1至1.5):(0.5至1)。
在一个具体实施方式中，所述马来酸铵盐由马来酸酐和尿素反应得到。
在一个具体实施方式中，将马来酸酐和水混合，在180至220℃下搅拌溶解，然后加入尿素，在180至220℃下反应2至3h，得到所述马来酸铵盐，其中，所述马来酸酐和所述尿素的摩尔比为(1至1.5):(1至2)。
在一个具体实施方式中，所述第一无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一个具体实施方式中，所述第二无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在一个具体实施方式中，所述醇为乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
本发明之三提供了根据本发明之二所述的接枝共聚物或本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的所述接枝共聚物在抗氧、防腐和阻垢中的应用。
本发明中使用的聚天冬氨酸、聚琥珀酰亚胺和马来酸铵盐等可以自制，也可以市售获得。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种兼具抗氧、防腐和阻垢的多功能缓蚀剂，该缓蚀剂能在钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，从而有效地阻止氧腐蚀和结垢的发生，能够解决塔河油田管线和注入井腐蚀结垢严重的问题，满足塔河油田防腐阻垢的需要。
聚天冬氨酸是一种氨基酸聚合物，其生物降解性好、环境友好，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水，因此，本发明的多功能缓蚀剂具有绿色环保的特点。
此外，其合成方法简单、易于工业化大规模生产和成本低廉等特点。
具体实施方式
以下通过优选的实施案例的形式对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但其不构成对本发明的限制。
如无特别说明，本发明的实施例中的试剂均可通过商业途径购买。
实施例1
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应3h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应45min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸相对分子量为4615。
实施例2
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在180℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.2mol尿素。反应3h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应3h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应45min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为2385。
实施例3
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.15mol马来酸酐，并在220℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应3h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应45min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为3064。
实施例4
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.15mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.2mol尿素。反应3h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应4h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应45min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为5340。
实施例5
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将15g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入5g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在180℃下发生缩聚反应，反应3h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至70℃使其发生水解，反应45min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为3922。
实施例6
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入5g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在180℃下发生缩聚反应，反应4h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至9，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应60min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为4230。
实施例7
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应4h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至10，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至60℃使其发生水解，反应60min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为4871。
实施例8
聚天冬氨酸的合成
向装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入40mL蒸馏水和0.1mol马来酸酐，并在200℃下搅拌溶解，待马来酸酐完全溶解后向三口烧瓶中加入0.1mol尿素。反应2h后溶液成乳白色状，待其冷却后得到马来酸铵盐。进行下一步步骤前无需纯化。
将10g马来酸铵盐和50mL水加入三口烧瓶中，并在搅拌下向其中加入10g钯碳(钯含量为10wt％)催化剂，在170℃下发生缩聚反应，反应4h，将产物冷却干燥后即可得到粉末状、淡黄色的聚琥珀酰亚胺。
称取6g聚琥珀酰亚胺置于三口烧瓶中，并向其中加入50mL水，用NaOH调节pH值至8，并搅拌之，使聚琥珀酰亚胺溶于其中，加热至80℃使其发生水解，反应40min后便可得到聚天冬氨酸。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸的相对分子量为3284。
实施例9
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例1所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至8，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中60℃真空干燥12h，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂A。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为7365。
实施例10
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例2所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在20℃下搅拌反应48h后，用浓盐酸调节溶液pH至8，将得到的溶液以与丙醇1:1的体积比缓慢加入到丙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂B。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为3806。
实施例11
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例3所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的KOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在30℃下搅拌反应24h后，用浓硫酸调节溶液pH至7，将得到的溶液以与乙二醇1:1的体积比缓慢加入到乙二醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂C。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为4889。
实施例12
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例4所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至9，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂D。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为8524。
实施例13
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例5所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至8，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂E。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为6259。
实施例14
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例6所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至8，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂F。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为6756。
实施例15
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例7所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至8，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂G。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为7775。
实施例16
抗氧阻垢缓蚀剂的合成
将实施例8所得聚天冬氨酸加入至适量的蒸馏水中形成悬浮液，再将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶用浓度为1mol/L的NaOH水溶液溶解后，缓慢滴加到聚天冬氨酸悬浮液中，反应体系逐渐变为褐色溶液，此时聚天冬氨酸与2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的质量比为1.5:1，在25℃下搅拌反应24h后，用浓盐酸调节溶液pH至9，将得到的溶液以与无水乙醇1:1的体积比缓慢加入到无水乙醇中，会有褐色粘稠固体析出，倾去上清液，将其置于烘箱中干燥，得到聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物，即抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂H。
经质谱仪测定，聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的相对分子量为5245。
聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的缓释效率：
以GB/T 35509-2017为测试标准，分别考察各实施例制备的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂的缓蚀性能。
具体来讲，测试材料为P110钢片，规格为50mm×13mm×1.5mm，先用滤纸擦净，然后放入盛有丙酮的器皿中，用脱脂棉除去钢片表面油脂后，再放入无水乙醇中浸泡约5min，进一步脱脂和脱水。取出钢片放在滤纸上，用冷风吹干后再用滤纸将钢片包好，贮于干燥器中，放置1h后再测量尺寸和称量。
根据表1，将A溶液和B溶液以1:1的体积比混合配制成模拟矿化水(矿化度为104175mg/L)，然后将模拟矿化水加入到高温高压反应釜，再向其中分别加入各实施例制备的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂，使各抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂的浓度控制在1000ppm，将经过上述处理的钢片挂入高温高压反应釜，根据表2设置相应的实验参数，采用失重法计算缓蚀剂的缓蚀率。
缓蚀率的结果见表3。
表1模拟矿化水组分
表2实验条件
实验温度
实验压力
实验环境
实验周期
搅拌速度
130℃
总压10MPa
2.5％O<sub>2</sub>
72h
60r/min
表3各实施例抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂缓蚀率评价
表3中的试验结果表明，本发明的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂在塔河油田高温高氧、高矿化度条件下具有很好的缓蚀效果，其中抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂D和G所制备的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂的缓蚀效率甚至可以达到80％以上。
聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝物的阻垢率
以SY-T 5673-1993为测试标准，根据表1，将A溶液和B溶液以1:1的体积比混合配制成模拟矿化水(矿化度为104175mg/L)，在温度为55℃的实验条件向其中添加各实施例制备的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂至浓度为50ppm，静态结垢25h，以考察其阻垢性能，获得阻垢率。结果见表4。
表4各实施例抗氧阻垢多功能缓蚀剂评价数据表
如表4所示，本发明的抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂在塔河油田高温高氧、高矿化度条件下具有很好的阻垢率，除抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂B、C和F外其余阻垢率均达到70％以上，且本发明的阻垢剂不含氮磷元素，对环境友好。本发明一种抗氧防腐阻垢多功能缓蚀剂在高矿化度下同时兼具良好的阻垢性能和缓蚀性能。
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。