一种镂空状聚合物颗粒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种镂空状聚合物颗粒及其制备方法 (Hollow-out polymer particle and preparation method thereof ) 是由 颜伟城 聂新斌 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种镂空状聚合物颗粒及其制备方法,属于空腔材料制备技术领域；本发明中,提出了一种基于同轴电流体动力雾化技术来制备镂空状聚合物颗粒,通过解决了镂空装聚合物颗粒材料很难制备的局限,开发了一种简单便捷的制备镂空状聚合物颗粒材料的方法,弥补了此类功能型材料的制备技术的瓶颈。(The invention provides hollow polymer particles and a preparation method thereof, belonging to the technical field of cavity material preparation; according to the invention, the hollow-out polymer particles are prepared based on a coaxial electrofluid dynamic atomization technology, the limitation that hollow-out polymer particle materials are difficult to prepare is solved, a simple and convenient method for preparing the hollow-out polymer particle materials is developed, and the bottleneck of the preparation technology of the functional materials is made up.)
技术领域
本发明属于空腔材料制备技术领域，具体涉及一种镂空状聚合物颗粒及其制备方法。
背景技术
镂空颗粒是空腔材料的一种，也是多孔材料的延伸，可将其简单的定性为空腔结构和多孔结构的复合多级结构。这种结构的材料具有密度低、比表面积大、着位点多的优点，在药物、生物医学、催化、水处理等领域有着广泛的应用前景。
近年来，以高分子聚合物材料为原料的新型功能型纳米材料成为了众多研究者所追捧钻研的研究热点。其中，聚合物基多孔空腔材料在药物医学领域更是有着重要的应用，以PLGA等生物兼容性良好的材料主的药物载体，在药物的负载和靶向给药方面展现出潜在的优势。同时，利用此类高强度生物兼容性材料进行创面修复药物的包埋附着可加快破损组织的修复周期。独特的结构性能和优良的材料特性使得多孔聚合物颗粒成为了药物医学领域极为重要的前驱体材料，在改善药物在受主机体内的代谢能力和作用效果方面展现出了极为出色的应用潜力。
基于材料结构特性的功能纳米材料可称之为结构型功能纳米材料，常见的结构有中空（hollow）、多孔—介孔、笼状（cagelike）等。目前主要通过共聚法、交联法、乳剂法、相分离法等来制备中空、多孔聚合物颗粒，但是上述方法难以用于制备镂空状聚合物颗粒，且少有文献报道用于镂空聚合物颗粒的制备。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种镂空状聚合物颗粒及其制备方法。本发明中，提出了一种基于同轴电流体动力雾化技术来制备镂空状聚合物颗粒，通过解决了镂空状聚合物颗粒材料很难制备的局限，开发了一种简单便捷的制备镂空状聚合物颗粒材料的方法，弥补了此类功能型材料的制备技术的瓶颈。
本发明中提供了一种镂空状聚合物颗粒的制备方法，所述镂空状聚合物颗粒基于同轴电喷的装置来制备，具体包括：
将溶剂相材料和溶液相材料分别吸入溶剂相材料注射组件和溶液相材料注射组件中，设置注射泵的流量参数，调整同轴针针嘴与材料收集平台的距离，然后启动注射泵，待同轴针针嘴处有液体稳定滴落后启动高压电源，逐渐升高电压，待针嘴处出现稳定的雾化过程再进行材料的收集。
进一步的，所述同轴电喷的装置包括：
由内针和外针组成的同轴针，同轴针内针通道与溶剂相材料注射组件通过导管连接，同轴针的外针通道与溶液相材料注射组件通过导管连接，同轴针外针与直流高压电源提供装置的正极导线连接，直流高压电源提供装置的负极与材料收集平台导线连接。
进一步的，所述溶剂相材料为高挥发性质的溶剂，包括但不限于乙醇、二氯甲烷（DCM）、碳酸二甲酯（DMC）。
进一步的，所述溶液相材料为可溶于挥发性溶剂的聚合物材料，包括但不限于聚乳酸（PLA），聚己内酯（PCL）等。
进一步的，所述注射泵的流量参数为0.001μL/min~20mL/min。
进一步的，所述溶剂相材料和溶液相材料的吸入量均为5~8mL。
进一步的，所述同轴针针嘴与材料收集平台的距离为10cm。
进一步的，所述电压条件为10.4kv~12.4kv。
本发明还提供了上述方法制备的镂空状聚合物颗粒，所述镂空状聚合物颗粒为球形镂空状和类红细胞结构镂空颗粒，颗粒的尺寸主要分布在2.6~8μm之间，壳层孔径的尺寸分布在100~300nm的范围。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中，提出采用一种具有挥发性的溶剂材料作为核相溶液配置，基于核相溶液的挥发性，当其从壳层材料中“挣脱”而出时会使得壳层留下孔状结构，由于内部挥发性溶剂的“逃逸”，内部空腔的结构也因此得以形成，从而达到镂空状聚合物颗粒的控制成型。
本发明所述方法解决了镂空状聚合物颗粒材料很难制备的局限，开发了一种简单便捷的制备镂空状聚合物颗粒材料的方法，弥补了此类功能型材料的制备技术的瓶颈。
与现有的镂空状颗粒制备过程相比，本发明提出的镂空状聚合物颗粒的制备方法操作简单，镂空状结构易于成型。特别是本发明提出的镂空聚合我颗粒的制备方法基于CEHDA技术，使得该镂空状聚合物材料有着理想的二次改性潜能而不破坏镂空状的结构。
附图说明
图1为制备镂空状聚合物颗粒的装置图，其中，1-溶剂相材料注射组件，2-溶液相材料注射组件，3-同轴针，4-高压电源提供装置，5-材料收集平台。
图2为镂空状聚合物颗粒的成型机理。
图3为镂空状聚合物颗粒的形貌图，图中A为类红细胞结构镂空颗粒，B为球形镂空颗粒。
图4为镂空状聚合物颗粒的尺寸分布图。
图5为镂空状聚合物颗粒壳层的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
本实施例中提供了一种制备镂空状聚合物颗粒的装置，所述装置包括溶剂相材料注射泵1、溶液相材料注射泵2、同轴针3、高压电源提供装置4和材料收集平台5，图1为制备镂空状聚合物颗粒的装置图，按照图1的方式连接各设备器件，具体连接方式如下所示。
同轴针由内针和外针组成，将同轴针3的内针通道与溶剂相材料注射组件1通过导管连接，同轴针3的外针通道与溶液相材料注射组件2通过导管连接，同轴针3外针与直流高压电源提供装置4的正极导线连接，直流高压电源提供装置4的负极与材料收集平台5通过导线连接。
其中，溶液相材料注射组件包括注射器、注射泵和进料导管，注射器固定于注射泵的推进台上，由推进台固定架固定，进料导管连接注射器和同轴针外针通道。
其中，同轴针3为可导电金属材质，高压电源提供装置4的电压调节范围为0~25kv，材料收集平台由上下两部分构成，上层较薄为可导电配置，用来接地；下层较厚为绝缘配置，用作上层的承接台。
实施例2：
本实施例中利用实施例1中所述装置来制备镂空状聚合物颗粒，具体包括如下步骤：
步骤1，配备一定浓度的溶液相前驱体溶液备用，准备好溶剂相材料。具体的，本实施例中我们选用聚乳酸（PLA）作为模型材料，PLA有着良好的生物兼容性，在医药领域有着广泛的应用；将PLA溶解在二氯甲烷（DCM）中，本实施例中所备PLA溶液浓度为3% w/v，（3%w/v即为0.3g的PLA溶解在10ml的DCM中）。
步骤2，将步骤1中备好的乙醇和PLA溶液相材料分别吸入溶剂相材料注射泵1和溶液相材料注射泵2中，具体的，各吸入5mL乙醇和PLA溶液于相应的注射器中。
步骤3，设置好注射泵的流量参数，确定好同轴针针嘴与材料收集平台的距离，设置PLA溶液的注射流量为0.25mL/h，乙醇的注射流量为0.25mL/h。
步骤4，待上述过程完成且没有出错后，启动注射泵，待同轴针针嘴处有液体稳定滴落后启动高压电源。然后逐渐升高电压，使得电压为10.4kv，待针嘴处出现稳定的雾化过程再进行材料的收集。
图2为镂空状聚合物颗粒的成型机理，从图中可以看出，基于核相溶液的挥发性，当其从壳层材料中“挣脱”而出时会使得壳层留下孔状结构，由于内部挥发性溶剂的“逃逸”，内部空腔的结构也因此得以形成，从而达到镂空状聚合物颗粒的控制成型。
图3为镂空状聚合物颗粒的形貌图，从图中可以看出，本发明提出的基于CEHDA技术构建镂空状聚合物材料有着理想的镂空状结构的制备能力，不同形貌的镂空状结构的出现也进一步表明，通过调控本发明所述方法中相应的参数可获得不同形貌的镂空状聚合物颗粒。
图4为镂空状聚合物颗粒的尺寸分布图，从图中可以看出，本发明提出的镂空状聚合物材料的制备方法所制得的颗粒有着较为理想的尺寸分布，颗粒的尺寸主要分布在2.6~8μm之间，为该镂空状聚合物材料作为理想的药物载体提供了良好的尺寸支撑。
图5为镂空状聚合物颗粒壳层的孔径分布图，从图中可以看出，壳层孔径的尺寸主要分布在100~300nm的范围内，孔径分布也相对均匀。
实施例3：
本实施例中利用实施例1中所述装置来制备镂空状聚合物颗粒，具体包括如下步骤：
步骤1，配备一定浓度的溶液相前驱体溶液备用，准备好溶剂相材料。具体的，本实施例中我们选用聚乳酸（PLA）作为模型材料，PLA有着良好的生物兼容性，在医药领域有着广泛的应用；将PLA溶解在二氯甲烷（DCM）中，本实施例中所备PLA溶液浓度为6.5% w/v，（6.5% w/v即为0.65g的PLA溶解在10ml的DCM）。
步骤2，将步骤1中备好的乙醇和PLA溶液相材料分别吸入溶剂相材料注射泵1和溶液相材料注射泵2中，具体的，各吸入6mL乙醇和PLA溶液于相应的注射器中。
步骤3，设置好注射泵的流量参数，确定好同轴针针嘴与材料收集平台的距离，设置PLA溶液的注射流量为0.25mL/h，乙醇的注射流量为0.5mL/h。
步骤4，待上述过程完成且没有出错后，启动注射泵，待同轴针针嘴处有液体稳定滴落后启动高压电源。然后逐渐升高电压，使得电压为11.4kv，待针嘴处出现稳定的雾化过程再进行材料的收集。
实施例4：
本实施例中利用实施例1中所述装置来制备镂空状聚合物颗粒，具体包括如下步骤：
步骤1，配备一定浓度的溶液相前驱体溶液备用，准备好溶剂相材料。具体的，本实施例中我们选用聚乳酸（PLA）作为模型材料，PLA有着良好的生物兼容性，在医药领域有着广泛的应用；将PLA溶解在二氯甲烷（DCM）中，本实施例中所备PLA溶液浓度为6.5% w/v，（6.5% w/v即为0.65g的PLA溶解在10mL的DCM）。
步骤2，将步骤1中备好的乙醇和PLA溶液相材料分别吸入溶剂相材料注射泵1和溶液相材料注射泵2中，具体的，各吸入8mL乙醇和PLA溶液于相应的注射器中。
步骤3，设置好注射泵的流量参数，确定好同轴针针嘴与材料收集平台的距离，设置PLA溶液的注射流量为1mL/h，乙醇的注射流量为1.5mL/h。
步骤4，待上述过程完成且没有出错后，启动注射泵，待同轴针针嘴处有液体稳定滴落后启动高压电源。然后逐渐升高电压，使得电压为12.4kv，待针嘴处出现稳定的雾化过程再进行材料的收集。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。