阅读说明：本技术 一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂及制备方法 (Catalyst for removing particulate matters in diesel vehicle tail gas and preparation method thereof ) 是由 刘称发 吴宝松 熊卡 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于柴油车尾气污染处理技术领域,尤其涉及一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂,包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层,所述催化剂涂层的涂覆量为5～40g/L,所述催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn<Sub>7</Sub>O<Sub>14.83</Sub>、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈。另外,本发明还涉及一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的制备方法。相比于现有技术,本发明制得的催化剂稳定性更好,具有良好的碳颗粒氧化能力。(The invention belongs to the technical field of diesel vehicle tail gas pollution treatment, and particularly relates to a catalyst for removing particles in diesel vehicle tail gas, which comprises a carrier and a catalyst coating coated on the carrier, wherein the coating amount of the catalyst coating is 5-40 g/L, and the catalyst coating comprises a mixed-phase oxide SmSrCeMn 7 O 14.83 Alumina supporting Pt and cerium oxide supporting Pd. In addition, the invention also relates to a preparation method of the catalyst for removing the particulate matters in the tail gas of the diesel vehicle. Compared with the prior art, the catalyst prepared by the invention has stabilityBetter, has good carbon particle oxidation ability.)

一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于柴油车尾气污染处理技术领域，尤其涉及一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂及制备方法。

背景技术

柴油车由于燃油效率高、动力性能稳定，在交通运输方面得到了广泛的应用。而随着柴油车数量的不断增加，柴油车导致的大气环境污染也越来越引起人们的广泛关注。柴油车排放的污染物中主要有一些一氧化碳、碳氢、氮氧化物以及颗粒物。

颗粒捕捉器DPF能够减少柴油发动机所产生的烟灰达90％以上，被认为是目前技术条件下柴油车碳烟颗粒去除达到高标准的最佳技术手段。对捕集到的废气中的微粒物进行氧化称之为再生，再生有主动再生和被动再生两种方法。其中，被动再生即利用捕捉器中的催化剂先将NO氧化成NO₂，再用NO₂的强氧化性与碳颗粒反应降低其燃烧温度，使在柴油车尾气温度区间(150～400℃)连续发生氧化反应再生。

贵金属催化剂，能够将NO氧化成NO₂，促进颗粒与NO₂氧化反应，实现良好的碳颗粒氧化催化效果，但贵金属的使用成本高，且在实际应用中，需要在低于柴油机尾气温度范围(150℃～400℃)的温度下才能实现比更优化的碳颗粒氧化催化效果。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂，具有良好的碳颗粒氧化能力。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂，包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层，所述催化剂涂层的涂覆量为5～40g/L，所述催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈。

作为本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种改进，所述贵金属Pt和所述贵金属Pd的总用量为1～60g/ft³，其中，Pt：Pd的用量比为1:1～10:1。

作为本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种改进，所述氧化铈质量占所述催化剂涂层总质量的3～15％，所述粘接剂质量占所述催化剂涂层总质量的3～6％。

作为本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种改进，所述混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和所述氧化铝的质量比为1:1～5:1。

作为本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种改进，所述粘接剂为铝溶胶和/或PVA；当粘接剂为铝溶胶和PVA时，所述铝溶胶和所述PVA的质量比为1:1～3:1。

作为本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种改进，所述载体为壁流式的碳化硅蜂窝载体或者壁流式的陶瓷蜂窝载体，所述载体的目数为200～300。

本发明的目的之二在于：提供一种说明书前文任一段所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

负载Pt的氧化铝的制备：将氧化铝溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解后加入柠檬酸搅拌，再加入贵金属Pt盐溶液继续搅拌，移至水浴锅中，在搅拌条件下将水份蒸干后，然后以120℃烘干3～6h，再以500℃煅烧2～5h；

负载Pd的氧化铈的制备：将贵金属Pd盐溶液按CeO₂饱和吸附率加水稀释后，在搅拌条件下，将稀释后的贵金属Pd盐溶液浸渍于CeO₂上，浸渍后的负载贵金属Pd的CeO₂先以120℃烘干4～6h，再以500℃煅烧2～4h；

混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83的制备：先将分别含有Sm、Sr、Ce、Mn的金属盐溶液按金属离子Sm：Sr：Ce：Mn为1:1:1:7的摩尔比溶解于去离子水中，在搅拌条件下，再加入柠檬酸继续搅拌2h，然后将溶液置于95℃水浴锅中不断搅拌，形成粘稠的凝胶；再将粘稠的凝胶转移至烘箱中以5℃/min升温至150℃保温12h，取出搅碎，最后以10℃/min升温至450℃～650℃煅烧2h～6h，得到混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83；

涂覆浆料的制备：将负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈、混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83分别加入到溶剂中，搅拌情况下添加粘结剂，搅拌均匀后，球磨至D50为3um～7um，得到涂覆浆料；

催化剂的制备：取一具有多孔道蜂窝结构的载体，在相邻两所述孔道中，一所述孔道的进气端封闭且出气端敞开，另一所述孔道的进气端敞开且出气端封闭；将涂覆浆液倒入容器中，孔道的进气端向下，使所述载体浸入所述涂覆浆液中，出气端暴露在空气中，浸渍取出，让多余涂覆浆料从进气端流出，再用空压机压缩空气吹扫多余涂覆浆料，完成浸渍涂覆；将涂覆完催化剂的载体以120～150℃烘干2～5h，水份蒸干后，再以500℃煅烧2～5h，冷却至室温，在载体表面形成催化剂涂层。

作为本发明所述的催化剂的制备方法的一种改进，所述去离子水与所述氧化铝的质量比为10:1；所述柠檬酸与所述贵金属Pt两者摩尔比为8:1。

作为本发明所述的催化剂的制备方法的一种改进，所述贵金属Pt盐溶液和所述贵金属Pd盐溶液的浓度均为10～20％，所述贵金属Pt盐溶液为Pt(NO₃)₂、H₂PtCl₄、(NH₃)Pt(NO₃)₂、K₂PtCl₄、(NH₃)₄Pt(OH)₂和Cl₄Pt(NH₃)₂中的至少一种；所述贵金属Pd盐溶液为Pd(NO₃)₂和/或PdCl₂。

作为本发明所述的催化剂的制备方法的一种改进，所述涂覆浆料的固含量为5～25％。

相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：

1)本发明的催化剂涂层中含有混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83，该混合相氧化物无论起燃温度还是高温对NO氧化率均比贵金属铂有优势，上游的NO气氛进入颗粒捕集器通道时，混合相氧化物将其氧化生成NO₂，大量的NO₂与碳颗粒发生被动再生催化氧化，具有良好的碳颗粒氧化能力。

2)本发明的催化剂涂层中含有混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83，该混合相氧化物其中含有的稀土元素在我国储量丰富、价格实惠，另外，该混合相氧化物的制备方法简便，可完成规模化量产，而且该混合相氧化物含有稳定的莫来石结构相，具有良好的高温热稳定性。

3)本发明的催化剂涂层中，加入少量贵金属，将贵金属Pt和Pd分别负载于不同基体上，使贵金属粒子尽可能地分布在载体表面，实现贵金属的充分利用，有助于提高对CO、HC物种的活性，降低起燃温度，减少对混合相氧化物活性位的竞争吸附，实现混合相氧化物对碳颗粒的高效氧化。

附图说明

图1是混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和负载Pt的三氧化二铝两者对NO的氧化活性对比图。

具体实施方式

本发明所述的用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂的一种实施方式，包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层，催化剂涂层的涂覆量为5～40g/L，催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈。需要说明的是，混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83，混合相是指包含莫来石相、尖晶石相和萤石相的混合相，更具体来说，莫来石相是由锶、钐、锰氧化物形成的，尖晶石相是由锰氧化物形成的，萤石相是由铈氧化物形成的。

在本实施方式中，贵金属Pt和贵金属Pd的总用量为1～60g/f^t3，其中，Pt：Pd的用量比为1:1～10:1。

在本实施方式中，氧化铈质量占催化剂涂层总质量的3～10％，粘接剂质量占催化剂涂层总质量的3～6％。

在本实施方式中，混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和氧化铝的质量比为1:1～5:1。

在本实施方式中，粘接剂为铝溶胶和/或PVA；当粘接剂为铝溶胶和PVA时，铝溶胶和所述PVA的质量比为1:1～3:1。

在本实施方式中，载体为壁流式的碳化硅蜂窝载体或者壁流式的陶瓷蜂窝载体，所述载体的目数为200～300。

下面结合具体实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

以下实施例和对比例中所采用的载体均是经切割得到的小样，从距离壁流式蜂窝陶瓷载体出气端4.5cm处切割，制备直径4.5cm、高度4.5cm的圆柱体载体小样，用针筒注射器将耐高温胶水注射入进气端，将进气端的部分进口封闭，晾置一段时间后，放入烘箱中250℃烘3h，至胶水完全烘干，取出备用。

实施例1

本实施例提供一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂，包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层，催化剂涂层的涂覆量为15g/L，催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈，其中，贵金属的总用量为10g/ft³，Pt：Pd的用量比为2:1，CeO₂占催化剂涂层总质量的5％，混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和氧化铝的质量比为2:1。该催化剂的制备包括以下步骤：

负载Pt的氧化铝的制备：

按比例称取氧化铝、浓度10％的硝酸铂溶液以及柠檬酸(n_柠檬酸：n_铂＝8:1)，将氧化铝溶解去离子水中，搅拌30min，完全溶解后加入柠檬酸搅拌20min，再加入硝酸铂溶液搅拌，然后移至水浴锅中，在搅拌条件下将水份蒸干后，然后先在烘箱以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

负载Pd的氧化铈的制备：

按比例称取称取氧化铈、浓度10％的硝酸钯溶液，将硝酸钯溶液稀释后，在搅拌情况下，将硝酸钯溶液浸渍于CeO₂上，浸渍后的负载贵金属的CeO₂先在烘箱中以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83的制备：

先将分别含有Sm、Sr、Ce、Mn的金属盐溶液按金属离子Sm：Sr：Ce：Mn为1:1:1:7的摩尔比溶解于去离子水中，在搅拌条件下，再加入柠檬酸继续搅拌2h，然后将溶液置于95℃水浴锅中不断搅拌，形成粘稠的凝胶；再将粘稠的凝胶转移至烘箱中以5℃/min升温至150℃保温12h，取出搅碎，最后以10℃/min升温至550℃煅烧4h，得到混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83。

涂覆浆料的制备：

将负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈、混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83分别加入到溶剂中，搅拌情况下添加占催化剂涂层总质量5％的PVA粘结剂，搅拌均匀后，球磨至D50为3um～7um，得到固含量为8％的涂覆浆料，涂覆浆料的量足够涂覆一个载体。

催化剂的制备：

取一具有多孔道蜂窝结构的载体，在相邻两孔道中，一孔道的进气端封闭且出气端敞开，另一孔道的进气端敞开且出气端封闭；将涂覆浆液倒入容器中，浆液高度4cm，孔道的进气端向下，使载体浸入所述涂覆浆液中，出气端暴露在空气中，浸渍后取出，让多余涂覆浆料从进气端流出，再用空压机压缩空气吹扫多余涂覆浆料，晾置一段时间后，完成浸渍涂覆；将涂覆完催化剂的载体以150℃烘干2h，水份蒸干后，再以500℃煅烧3h，冷却至室温，在载体表面形成催化剂涂层，称量增重1.07g，涂覆量15.3g/L。

实施例2

本实施例提供一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂，包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层，催化剂涂层的涂覆量为20g/L，催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈，其中，贵金属的总用量为10g/ft³，Pt：Pd的用量比为3:1，CeO₂占催化剂涂层总质量的5％，混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和氧化铝的质量比为3:1。该催化剂的制备包括以下步骤：

负载Pt的氧化铝的制备：

按比例称取氧化铝、浓度10％的硝酸铂溶液以及柠檬酸(n_柠檬酸：n_铂＝8:1)，将氧化铝溶解去离子水中，搅拌30min，完全溶解后加入柠檬酸搅拌20min，再加入硝酸铂溶液搅拌，然后移至水浴锅中，在搅拌条件下将水份蒸干后，然后先在烘箱以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

负载Pd的氧化铈的制备：

按比例称取称取氧化铈、浓度10％的硝酸钯溶液，将硝酸钯溶液稀释后，在搅拌情况下，将硝酸钯溶液浸渍于CeO₂上，浸渍后的负载贵金属的CeO₂先在烘箱中以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83的制备：

先将分别含有Sm、Sr、Ce、Mn的金属盐溶液按金属离子Sm：Sr：Ce：Mn为1:1:1:7的摩尔比溶解于去离子水中，在搅拌条件下，再加入柠檬酸继续搅拌2h，然后将溶液置于95℃水浴锅中不断搅拌，形成粘稠的凝胶；再将粘稠的凝胶转移至烘箱中以5℃/min升温至150℃保温12h，取出搅碎，最后以10℃/min升温至550℃煅烧4h，得到混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83。

涂覆浆料的制备：

将负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈、混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83分别加入到溶剂中，搅拌情况下添加占催化剂涂层总质量3％的PVA粘结剂，搅拌均匀后，球磨至D50为3um～7um，得到固含量为11％的涂覆浆料，涂覆浆料的量足够涂覆一个载体。

催化剂的制备：

取一具有多孔道蜂窝结构的载体，在相邻两孔道中，一孔道的进气端封闭且出气端敞开，另一孔道的进气端敞开且出气端封闭；将涂覆浆液倒入容器中，浆液高度4cm，孔道的进气端向下，使载体浸入所述涂覆浆液中，出气端暴露在空气中，浸渍后取出，让多余涂覆浆料从进气端流出，再用空压机压缩空气吹扫多余涂覆浆料，晾置一段时间后，完成浸渍涂覆；将涂覆完催化剂的载体以150℃烘干2h，水份蒸干后，再以500℃煅烧3h，冷却至室温，在载体表面形成催化剂涂层，称重增重1.45g，涂覆量20.7g/L。

实施例3

本实施例提供一种用于去除柴油车尾气中颗粒物的催化剂，包括载体以及涂覆于载体上的催化剂涂层，催化剂涂层的涂覆量为25g/L，催化剂涂层包括混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83、负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈，其中，贵金属的总用量为5g/ft³，Pt：Pd的用量比为2:1，CeO₂占催化剂涂层总质量的5％，混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83和氧化铝的质量比为3:1。该催化剂的制备包括以下步骤：

负载Pt的氧化铝的制备：

按比例称取氧化铝、浓度10％的硝酸铂溶液以及柠檬酸(n_柠檬酸：n_铂＝8:1)，将氧化铝溶解去离子水中，搅拌30min，完全溶解后加入柠檬酸搅拌20min，再加入硝酸铂溶液搅拌，然后移至水浴锅中，在搅拌条件下将水份蒸干后，然后先在烘箱以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

负载Pd的氧化铈的制备：

按比例称取称取氧化铈、浓度10％的硝酸钯溶液，将硝酸钯溶液稀释后，在搅拌情况下，将硝酸钯溶液浸渍于CeO₂上，浸渍后的负载贵金属的CeO₂先在烘箱中以120℃烘3h，再以500℃煅烧2h。

混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83的制备：

先将分别含有Sm、Sr、Ce、Mn的金属盐溶液按金属离子Sm：Sr：Ce：Mn为1:1:1:7的摩尔比溶解于去离子水中，在搅拌条件下，再加入柠檬酸继续搅拌2h，然后将溶液置于95℃水浴锅中不断搅拌，形成粘稠的凝胶；再将粘稠的凝胶转移至烘箱中以5℃/min升温至150℃保温12h，取出搅碎，最后以10℃/min升温至550℃煅烧4h，得到混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83。

涂覆浆料的制备：

将比例称取负载Pt的氧化铝、负载Pd的氧化铈、混合相氧化物SmSrCeMn₇O_14.83分别加入到溶剂中，搅拌情况下添加占催化剂涂层总质量4％的PVA粘结剂，搅拌均匀后，球磨至D50为3um～7um，得到固含量为14％的涂覆浆料，涂覆浆料的量足够涂覆一个载体。

催化剂的制备：

取一具有多孔道蜂窝结构的载体，在相邻两孔道中，一孔道的进气端封闭且出气端敞开，另一孔道的进气端敞开且出气端封闭；将涂覆浆液倒入容器中，浆液高度4cm，孔道的进气端向下，使载体浸入所述涂覆浆液中，出气端暴露在空气中，浸渍后取出，让多余涂覆浆料从进气端流出，再用空压机压缩空气吹扫多余涂覆浆料，晾置一段时间后，完成浸渍涂覆；将涂覆完催化剂的载体以150℃烘干2h，水份蒸干后，再以500℃煅烧3h，冷却至室温，在载体表面形成催化剂涂层，称重增重1.81g，涂覆量25.8g/L。性能测试

1)取150mg实施例1制得的混合相氧化物和150mg负载有2％Pt的三氧化二铝进行NO氧化活性测试，具体测试参数为：400ppmNO，10％O₂，余N₂，空速100000h^-1。测试结果如图1所示。

2)测试实施例1～3制得的催化剂去除碳颗粒的转化率，将Printex-U生产的模拟柴油机尾气中碳颗粒加载至涂覆完催化剂涂层的载体中，加载量5±0.5g/L。加载后用石英棉包裹放入直径为4.5cm的管式炉中，向管式炉通入模拟柴油气(800ppmNO，300ppmCO，225ppmC₃H₆，10％O₂，余N₂，空速25000h^-1)，反应温度200℃～650℃，每个温度段反应30min，冷却至50℃后取出称重，减少的质量为该温度段的再生氧化量。结果见表1。

表1测试结果

由图1可以看出，相比于贵金属负载三氧化二铝，混合相氧化物相无论起燃温度下还是高温条件下对NO的催化氧化性均比较好。

由表1的测试数据可以看出，本发明的催化剂在去除柴油车碳烟颗粒物上效果显著。由实施例1～3互相对比可知，在贵金属量减少以及贵金属同等用量的情况下，增加混合相氧化物的量均可提高去除碳颗粒的转化率，证明该混合相氧化物在去除柴油车颗粒物的可行性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。