阅读说明：本技术 一种高效处理氨氮废水的催化剂及其制备方法 (Catalyst for efficiently treating ammonia nitrogen wastewater and preparation method thereof ) 是由 耿莉莉 张宏喜 曾永明 何伟 于 2018-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可在相对较低温度下高效处理氨氮废水的催化剂及其制备方法。将硝酸铈与其它金属(Cu、La、Mn、Al)的前驱体混合后,加入氧化剂,并利用碱液调节溶液的pH,然后进行水热反应,水热处理过程结束后将所得固体进行干燥、焙烧,得到复合氧化物载体。在催化剂载体上进行贵金属负载,最后进行焙烧处理,得到所需催化剂。该催化剂有较好的活性,能够在相对较低的温度下进行氨氮废水的有效处理。(The invention provides a catalyst capable of efficiently treating ammonia nitrogen wastewater at a relatively low temperature and a preparation method thereof. Mixing cerium nitrate and precursors of other metals (Cu, La, Mn and Al), adding an oxidant, adjusting the pH of the solution by using an alkali liquor, then carrying out hydrothermal reaction, and drying and roasting the obtained solid after the hydrothermal treatment process is finished to obtain the composite oxide carrier. And carrying out noble metal loading on the catalyst carrier, and finally carrying out roasting treatment to obtain the required catalyst. The catalyst has good activity, and can effectively treat ammonia nitrogen wastewater at relatively low temperature.)

一种高效处理氨氮废水的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护和催化材料技术领域，涉及一种高效处理氨氮废水的复合氧化物负载纳米贵金属的催化剂及其制备方法。

背景技术

我国重点发展煤化工的区域，多为水资源匮乏及生态脆弱的地区，同时煤化工过程所排放的废水十分难处理，对环境污染严重，如何解决上述问题成为影响煤化工发展的关键因素。煤化工废水具有高氨氮、高盐、高色度、高含酚量等特点，随着环保力度的不断加大，需要对这类废水进行针对性的处理。此外，废水中氨氮的存在不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭、破坏水体生态平衡，而且增加生活和工业用水前处理的难度和成本，甚至对人类产生毒害作用。开发绿色高效的氨氮废水处理技术、经济有效地控制水体中的氨氮，已是刻不容缓。

绿色高效是新技术发展的内在要求，催化湿式氧化技术是符合这一要求的新型水处理技术。该法通过催化剂的催化作用，在一定温度和压力下，仅利用氧气或空气就可将污水中的有机和氨氮污染物分别氧化为CO₂、N₂和H₂O。无需考虑氨氮二次处理问题，且不会因为加入化学药剂而引入二次污染。与广泛应用的生物处理法相比，催化湿式氧化技术更为节能和高效，尤其适合生物法难以处理的有毒氨氮废水，因而在经济和技术上更具有竞争优势。

催化湿式氧化技术处理氨氮废水的主要难题在于，现有催化剂若要达到较好的处理效果需要高温高压，条件苛刻。研制开发低温高效的催化剂不仅能加快催化湿式氧化技术处理氨氮废水的工业应用步伐，有效解决我国水资源的氨氮污染问题，而且在多相催化(尤其是催化选择氧化)科学领域具有重要的学术价值。

Bernardi等通过等体积浸渍法将Pt负载在二氧化钛载体上得到Pt/TiO₂，将催化剂用于含有氨氮的废水处理，结果表明当反应温度为200℃，压力为5MPa时，该催化剂表现出最佳的活性，N₂选择性高于97.5％。(M.Bernardi,M.Le Du,I.Dodouche,et al.AppliedCatalysis B:Environmental,2012,128:64-71.)

Huang通过共沉淀法制备得到纳米尺度的Pt-Pd-Rh复合氧化物催化剂，采用催化湿式氧化法处理氨氮水溶液，结果表明当反应温度为200℃，氧分压为2MPa时，氨氮转化率为94.5％，N₂选择性为75.9；当反应温度为150℃，氧分压为2MPa时，氨氮转化率为63.4％，N₂选择性为70.9％。(Chang-Mao Huang,Journal of Hazardous Materials,2009,163(1):180-186.)

Wang等先制备得到0.2TiZrO₄(20％mol％TiO₂)载体，再经过等体积浸渍法将贵金属Ir、Rh、Pd、Pt、Ru等作为活性组分负载到该载体用于氨氮废水的处理中，结果表明，当反应温度为270℃，氧气压力2MPa，贵金属负载量为0.5％时，氨氮转化率的大小依次为Ru/0.2TiZrO₄(75％)>Pt/0.2TiZrO₄(60％)>Rh/0.2TiZrO₄(54％)>Pd/0.2TiZrO₄(39％)>Ir/0.2TiZrO₄(32％)。催化效果表现较好的是贵金属Ru催化剂。(Yamin Wang,Wenjing Sun,Huangzhao Wei,et al.Catalysis Science&Technology,2016,6:6144-6151.)

汪诗翔等以含有NH₄ ⁺-N的模拟浓缩液为研究对象，采用Zn-Cd初步还原-湿式氧化法去除其中的无机氮时，结果表明当反应温度为190℃，反应初始压力为1.0MPa的条件下，体系中NH₄ ⁺-N的去除率为69.23％。(汪诗翔，岳分，刘燕兰等.水处理技术，2017,43(1):62-66.

通过上述实验说明，目前处理氨氮废水的条件较为苛刻，尤其需要高温。此外，高的氨氮转化率和氮气选择性不可得兼。因此，需要从催化剂组成和制备工艺入手，在一定程度上降低反应所需的温度和压力，能够同时提高氨氮转化率和氮气选择性，使该类催化剂具备工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在相对较低的温度下高效处理氨氮废水的催化剂及其制备方法。

所述催化剂以铈基复合氧化物为载体，以贵金属为活性组分，催化剂表达式为M/CeO₂-NOx，式中M代表Pt、Ru、Rh、Pd中的一种，N代表Cu、La、Mn、Al中的一种。其中，M的含量为1％～3％(质量百分比)。

催化剂的具体制备步骤如下：

1)将一定量的复合氧化物前驱体Ce(NO₃)₃和N(NO₃)x以一定的比例溶解在水中，搅拌、混合均匀。

2)在上述溶液中加入H₂O₂作为氧化剂，加入碱液调节溶液的pH>10，搅拌1h。

3)将上述搅拌完毕后的溶液转移至水热合成釜中进行水热处理，水热过程完成后进行过滤、洗涤，将所得固体在鼓风干燥箱中干燥完全。

4)干燥后的催化剂载体进行焙烧。

5)将制备得到的复合氧化物加入到一定量的水中，搅拌。按负载比例加入一定体积的贵金属溶液，混合搅拌均匀。

6)在上述溶液中加入一定量的还原剂，搅拌1h。转移至旋转蒸发仪中，70℃下旋转蒸干。

7)将旋转蒸干后的催化剂转移至烘箱中过夜干燥。

8)干燥后的催化剂进行焙烧，焙烧过程结束后将催化剂置于干燥器中保存。

所述步骤1)中N是Cu、La、Mn、Al中的一种，Ce:N＝10:(0.1-100)(摩尔比)。

所述步骤3)中水热合成温度为70-200℃，水热合成时间为12-48h。

所述步骤4)中复合氧化物载体焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为1-6h。

所述步骤5)中贵金属为Ru、Pt、Rh、Pd中的一种，贵金属负载量为1％～3％。

所述步骤6)中还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种，还原剂与贵金属的比例为(0.1-10):1，摩尔比。

所述步骤(8)中催化剂焙烧温度为100℃-600℃，焙烧时间为1-12h。

具体实施方式

下面是本发明的对比例和实施例，但本发明不仅限于这些实施例。以下所有对比例及实施例均在同一套反应器中评价催化剂的催化性能。具体反应条件为：

将0.1g催化剂与10mL浓度为1000ppm的氨氮模拟废水进行混合，反应温度为150℃，反应压力为2MPa O₂，反应时间为3h。反应结束后，根据纳氏试剂分光光度法计算氨氮转化率，根据高效液相色谱法计算氮气选择性。

对比例1

在高压反应釜中加入10mL反应液，无催化剂，反应温度为150℃，反应压力为2MPa O₂，反应时间3h，反应完成后迅速冷却。反应后的产物经离心进行固液分离，根据纳氏试剂分光光度法进行氨氮转化率的计算，用高效液相色谱法进行氮气选择性的计算，得到氨氮转化率为25.3％，氮气选择性为32.1％。

实施例1

1)复合氧化物载体的制备：将Ce(NO₃)₃和Cu(NO₃)₂以Ce：Cu＝10:10溶解在一定量的水中，搅拌溶解，加入H₂O₂作为氧化剂，加入碱液调节溶液的pH为11，搅拌1h，然后转移至水热合成釜中，在鼓风干燥箱中100℃恒温保持12h。水热完成后过滤、洗涤、干燥，干燥后的固体在400℃下焙烧3h得到复合氧化物载体。

2)贵金属活性组分的负载：取0.5g载体加入到一定量的水中，搅拌，按1％的负载量加入5.9mL 0.002g/mL的氯铂酸溶液，混合、搅拌30min，加入一定量的还原剂，还原剂与贵金属的比例为5:1(摩尔比)，搅拌1h。搅拌结束后，转移至旋转蒸发仪中，70℃下旋转蒸干。

3)催化剂焙烧：旋转蒸干后的催化剂转移至烘箱中120℃下过夜干燥，干燥完毕后在300℃下焙烧6h，得到催化剂1％Pt/10CeO₂-10CuO。催化剂性能见表1。

实施例2

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中的Cu(NO₃)₂换为La(NO₃)₃，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-10La₂O₃。催化剂性能见表1。

实施例3

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中的Cu(NO₃)₂换为Mn(NO₃)₂，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-10MnO₂。催化剂性能见表1。

实施例4

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中的Cu(NO₃)₂换为Al(NO₃)₃，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-10Al₂O₃。催化剂性能见表1。

表1不同复合氧化物载体催化性能

实施例	催化剂	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
				1	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-10CuO	83.3	89.2
2	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-10La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	75.4	85.3
				3	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-10MnO<sub>2</sub>	84.4	82.1
4	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-10Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	83.4	83.7

实施例5

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中Ce：Cu＝10:10调整为10:0.1，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-0.1CuO。催化剂性能见表2。

实施例6

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中Ce：Cu＝10:10调整为10:2，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-2CuO。催化剂性能见表2。

实施例7

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中Ce:Cu＝10:10调整为10:5，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-5CuO。催化剂性能见表2。

实施例8

催化剂制备参照实施例1，将步骤1)中Ce:Cu＝10:10调整为10:100，其余制备条件相同，制得催化剂1％Pt/10CeO₂-100CuO。催化剂性能见表2。

表2复合氧化物载体之间的比例对催化剂性能的影响

实施例	催化剂	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
				5	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-0.1CuO	75.3	82.4
6	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-2CuO	85.4	88.1
				7	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-5CuO	82.5	89.3
8	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-100CuO	88.5	97.4

实施例9

催化剂制备参照实施例8，将步骤1)中的水热温度100℃调整为70℃，催化剂性能见表3。

实施例10

催化剂制备参照实施例8，将步骤1)中的水热温度100℃调整为160℃，催化剂性能见表3。

实施例11

催化剂制备参照实施例8，将步骤1)中的水热温度100℃调整为200℃，催化剂性能见表3。

表3水热温度对催化剂催化性能的影响

实施例	水热温度(℃)	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
				8	100	88.5	97.4
9	70	83.4	92.1
				10	160	73.4	68.2
11	200	70.2	65.3

实施例12

催化剂制备参照实施例8，将步骤2)活性金属的负载调整为加入6.2mL 0.002g/mL的RuCl₃，制得催化剂1％Ru/10CeO₂-100CuO，催化剂性能见表4

实施例13

催化剂制备参照实施例8，将步骤2)活性金属的负载调整为加入5.7mL 0.002g/mL的RhCl₃，制得催化剂1％Rh/10CeO₂-100CuO，催化剂性能见表4

实施例14

催化剂制备参照实施例8，将步骤2)活性金属的负载调整为加入5.8mL 0.002g/mL的PdCl₂，制得催化剂1％Pd/10CeO₂-100CuO，催化剂性能见表4

表4贵金属活性组分对催化剂催化活性的影响

实施例	催化剂	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
				8	1％Pt/10CeO<sub>2</sub>-100CuO	88.5	97.4
12	1％Ru/10CeO<sub>2</sub>-100CuO	98.5	99.6
				13	1％Rh/10CeO<sub>2</sub>-100CuO	81.4	78.7
14	1％Pd/10CeO<sub>2</sub>-100CuO	65.8	84.2

实施例15

催化剂制备参照实施例12，将步骤2)中还原剂与Ru的摩尔比调整为1:1，其它制备条件相同，催化剂性能见表5。

实施例16

催化剂制备参照实施例12，将步骤2中还原剂与Ru的摩尔比调整为10:1，其它制备条件相同，催化剂性能见表5。

表5还原剂与Ru的比例对催化剂催化活性的影响

实施例	还原剂:Ru(摩尔比)	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
				12	5:1	98.5	99.6
15	1:1	93.7	98.4
				16	10:1	97.3	96.9

实施例17

催化剂制备参照实施例12，将步骤3)中催化剂在100℃-600℃之间焙烧1-12h，调整为在100℃下焙烧8h，其它制备条件相同，催化剂性能见表6。

实施例18

催化剂制备参照实施例12，将步骤3)中催化剂在100℃-600℃之间焙烧1-12h，调整为在400℃下焙烧12h，其它制备条件相同，催化剂性能见表6。

实施例19

催化剂制备参照实施例12，将步骤3)中催化剂在100℃-600℃之间焙烧1-12h，调整为在600℃下焙烧5h，其它制备条件相同，制得催化剂，催化剂性能见表6。

表6焙烧温度和时间对催化剂催化活性的影响

实施例	焙烧温度(℃)	焙烧时间(h)	氨氮转化率(％)	氮气选择性(％)
					12	300	6	98.5	99.6
17	100	8	65.4	43.1
					18	400	12	97.4	98.2
19	600	5	87.3	97.1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。