阅读说明：本技术 一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料及其制备方法与应用 (High-performance nickel-iron-based oxygen evolution electrocatalytic nanocomposite and preparation method and application thereof ) 是由 周炎 郭千瑜 张军 王雪媛 王淑涛 脱永笑 贾翠萍 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料及其制备方法与应用,该复合材料是由四硫化三镍和二硫化铁相互交联的均匀纳米片组成。该复合材料含有高价态金属离子Ni<Sup>3+</Sup>,增加了OER的活性位点,同时增强了镍铁之间的协调作用,进一步提高了电催化性能。用简单水热法合成的镍铁基析氧电催化纳米复合材料,具有制备工艺简单、高效、合成条件温和、对环境友好等优点,且具有较高的催化活性,良好的电化学稳定性,适用于电化学领域,具有较大的潜在实用价值。(The invention relates to a high-performance nickel-iron-based oxygen evolution electrocatalytic nano composite material and a preparation method and application thereof. The composite material contains high valence metal ions Ni 3+ The active sites of OER are increased, the coordination effect between ferronickel is enhanced, and the electrocatalysis performance is further improved. The nickel-iron-based oxygen evolution electrocatalytic nanocomposite synthesized by the simple hydrothermal method has the advantages of simple preparation process, high efficiency, mild synthesis conditions, environmental friendliness and the like, has high catalytic activity and good electrochemical stability, is suitable for the electrochemical field, and has great potential practical value.)

一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及新材料技术和电催化领域，属于高分子化学、纳米材料领域。具体的说，涉及镍铁基析氧电催化材料及其合成方法，其合成的镍铁基析氧电催化剂(Ni₃S₄/FeS₂)具有良好的电化学性能。

背景技术

当今社会，对化石能源的依赖所造成的环境污染，温室效应以及能源危机在全球引起了广泛的关注，因此开发更加绿色的新能源技术成为人类所需要迫切解决的问题之一。氢能因其能量大，密度小，存在形态多样，运输方便，可再生，无污染等的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源。其中电解水制氢，因其原料储量丰富，零碳排放，是最有前景的制氢技术。然而，氧发生反应(OER)中动力学缓慢,较高的过电势是影响水电解效率的主要原因。因此寻找一种矿产资源丰富，价格低廉，催化效率高的催化剂，仍是面临的主要挑战。

过渡金属(如Ni、Co、Fe等)由于地球的储量丰富和相当大的活动性，吸引了科研人员越来越多的研究兴趣。近年来，地球上大量、高活性、耐腐蚀的过渡金属复合纳米材料(硫化物、碳化物、氮化物和磷化物)已经被开发出来，可以很好地取代贵金属作为电化学水分解中的催化剂。其中，硫化铁(镍)具有良好的电催化活性，导电性能好，易于合成，结构和形貌可控等优点被广泛用作OER的优良催化剂。与单金属催化剂相比，相关的双金属催化剂，特别是镍铁基化合物更具有吸引力，是最有前途的候选者之一。

然而，它们的电化学应用也受到一些严重的阻碍，例如，高价态金属离子含量低。高价态金属离子如Ni³⁺已被发现被确认为OER的活性位点，而大部分工作集中于Ni²⁺基材料。同时硫化铁(镍)纳米复合材料的制备过程中，由于制备工艺参数控制的缺陷，传统的电催化复合材料存在形貌不均一，易堆积等问题，阻碍了电子的传输和活性位点的暴露，导致其析氧性能有所欠缺。因此，制备含有高价态的金属离子且形貌均一的镍铁基纳米材料应用于电催化析氧，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。

发明内容

针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料，其高价态的金属离子增加OER的活性位点，镍铁之间的协调作用提高了电催化性能。本发明通过水热法合成了镍铁基纳米复合材料，该制备方法工艺简单，高效，合成条件温和，原料来源丰富且成本低廉，制得的电催化材料作为电化学产氧催化剂表现出良好的电化学性能。

本发明还提供了上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的制备方法、以及其在电催化析氧方面的应用。

本发明的技术方案如下：

一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料，该材料为Ni₃S₄/FeS₂复合材料，具有相互交联的均匀纳米片结构，尺寸为200～300nm。

根据本发明，优选的，所述的Ni₃S₄/FeS₂复合材料中Ni₃S₄：FeS₂＝(1-4)：1，进一步优选(1.5-3.5)：1，最优选3：1，摩尔比。所述的Ni₃S₄/FeS₂复合材料中Ni₃S₄：FeS₂＝3:1(镍铁摩尔比9:1)时材料电化学性能最优，且具有长时间稳定性。

根据本发明，优选的，所述的Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料中晶格距离对应于Ni₃S₄(440)、FeS₂(200)、FeS₂(222)。

根据本发明，优选的，所述的Ni₃S₄/FeS₂复合材料的区域电子衍射(SAED)模式显示了清晰的衍射点，对应于Ni₃S₄(444)、Ni₃S₄(531)、Ni₃S₄(311)、FeS₂(511)、FeS₂(210)。

根据本发明，优选的，所述的Ni₃S₄/FeS₂复合材料的X射线衍射(XRD)的衍射谱图分别对应于Ni₃S₄(JCPDF:24-1739)和FeS₂(JCPDF:01-1295)。

根据本发明，优选的，所述的高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的X射线光电子能谱显示，含有C1s、O1s、Ni2p、Fe2p和S2p五种组分的峰。在Ni2P区域，有两个主峰分别位于856.27eV和873.85eV对应于Ni2P_3/2和Ni2P_1/2，Ni2p_3/2峰可进一步拟合为两个峰855.89eV和857.32eV分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺,Ni2p_1/2峰可进一步拟合为两个峰873.46eV和875.18eV分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺,在861.89eV和880.01eV处出现两个卫星峰；在Fe2p区域,有两个主峰分别位于856.27eV和873.85eV对应于Fe2P_3/2和Fe2P_1/2，属于Fe²⁺，位于713.20eV峰对应于Fe³⁺，可能是样品存在部分氧化，在717.85eV和734.80eV处出现两个卫星峰；在S2p区域中，位于161.05eV、161.99eV和163.25eV的峰值分别归属于S2p_3/2、S2p_1/2和S₂ ^2-。

根据本发明，上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铁源和镍源溶于碱性环境的溶剂中搅拌均匀，并在高压釜中进行水热反应，得到初产物；

(2)将得到的初产物通过水热反应进一步硫化，将产物进行洗涤，干燥，即得高性能Ni₃S₄/FeS₂析氧电催化材料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的铁源为硝酸铁，镍源为硝酸镍，硫源为硫化钠，水热反应均在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。

根据本发明，优选的，步骤(1)所述的碱性环境由尿素提供，尿素的加入量以金属元素和尿素的摩尔比计控制在1：(4-6)，最优选1:5。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的镍源和铁源的配比以铁元素和镍元素的摩尔比计控制在n_Ni：n_Fe＝(5-10):1，进一步优选(8-9)：1。

根据本发明，优选的，步骤(1)中水热反应温度120℃，水热反应时间6h；步骤(2)中水热反应温度90℃，水热反应时间9h。

根据本发明，优选的，步骤(1)中初产物还进行预处理，所述的预处理为：初产物用乙醇、水依次清洗三次，在60℃真空烘箱中干燥。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述硫源的加入量以金属元素和硫源的摩尔比计控制在1：(8-11)，最优选1:10。

根据本发明，优选的，反应结束后冷却到室温，经过离心清洗、干燥得到Ni₃S₄/FeS₂电催化析氧纳米复合材料。

本发明还提供了上述高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料在电解水产氧反应中的应用。

在电化学工作站上采用标准三电极体系，测试Ni₃S₄/FeS₂电催化分解水产氧能力，具体测试如下：

在室温下，将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，加入20μlNafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将100μl混合溶液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg/cm²，作为工作电极。

极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 660电化学工作站在1M KOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(在3M KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰，扫速设置为5mV·s^-1。

交流阻抗(EIS)用CHI 660电化学工作站测试，保持其他测试条件相同，电势参数设置为0.48V(相对于Ag/AgCl电极)，频率设置为从100000Hz到0.01Hz。

过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后通过求取的塔菲尔斜率来评估催化剂电催化产氧的动力学性能。

实验中所有的电位值都是通过标准氢电极较正过，电极电位校准方程为等式：

E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.059PH+E⁰ _Ag/AgCl(E⁰ _Ag/AgCl＝0.198V)

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备了一种高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料，原料易得廉价，制备条件简单温和。该材料中富含高价态的金属离子Ni³⁺,增强了OH的化学吸附，促进了电子转移。与单金属催化剂相比，相关的双金属催化剂特别是镍铁基催化剂具有更大的吸引力。材料中Ni-Fe之间的协同效应，特殊的电子结构，均一的形貌，加速电子传输速率，使其具有更高的OER催化活性和电化学稳定性。

2、本发明经线性扫描曲线性能测试发现：由均匀纳米片组成的镍铁基电催化纳米复合材料具有优异的析氧性能，尤其与四硫化三镍(Ni₃S₄)、商用催化剂氧化钌(RuO₂)相比较，相同电流密度下，可实现电催化过程中氧气析出的高效率、高容量，因此在电催化析氢中具有较高的应用价值。具有长时间稳定性，电流密度为50mA cm^-2时，过电势仅需252mV。

附图说明

图1为实施例1制备的Ni₃S₄透射电子显微镜图片；

图2为实施例2制备的镍铁基电催化纳米复合材料的透射电子显微镜图片；

图3为实施例2制备的Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料的高分辨透射电子显微镜图片；

图4为实施例2制备的Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料的选区电子衍射图片；

图5为实施例2制备的Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料的扫描电子显微镜图片；

图6为实施例1与实施例2制备的镍铁基电催化纳米复合材料的XRD对比图片；

图7为实施例2得到的镍铁基电催化纳米复合材料X射线光电子能谱(a)和Ni2p(b)、Fe2p(c)和S2p(d)的高分辨能谱图；

图8为实施例2得到的Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料析氧性能测试(a)图为线性扫描曲线、(b)图为不同扫速下的循环伏安曲线、(c)为交流阻抗曲线、(d)为塔菲尔曲线、(e)为100mA cm^-2电流密度下恒电流稳定性测试；

图9为实施例2与对比例1-3制备的镍铁基电催化纳米复合材料的XRD对比图片；

图10为实施例1-2与对比例1-3制备的镍铁基电催化材料的电催化产氧线性扫描伏安曲线图片。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和实施例对本发明所述的制备高性能镍铁基析氧电催化纳米复合材料的方法进行详细描述。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。用到的主要实验试剂和仪器列举如下：

六水硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)，九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，尿素，硫化钠(Na₂S)，无水乙醇，Nafion(5wt％)，氧化钌(RuO₂)，磁力搅拌器(Color squid[white])，台式高速离心机(TG16-WS)，分析电子天平(BS210S)，电热鼓风干燥箱(DHG-9015A)，超声波清洗器(KQ2200B型)，X射线衍射仪(X’Pert PRO MPD)，透射电子显微镜(JEM-2100(UHR)，X射线光电子能谱(JEOL Ltd)，电化学工作站(CHI660E)。

实施例1、镍基析氧电催化材料(Ni₃S₄)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.2mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2mmol硫化钠(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到电催化析氧反应催化剂(Ni₃S₄)。

本实施例得到的Ni₃S₄的透射电子显微镜照片如图1所示，该电催化材料由纳米薄片构成，存在部分团聚现象。

实施例2、镍铁基析氧电催化材料(Ni₃S₄/FeS₂)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.18mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.02mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到电催化析氧反应催化剂(Ni₃S₄/FeS₂)。

实施例3、镍铁基析氧电催化材料(Ni₃S₄/FeS₂)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.167mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.033mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入0.8mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含1.6mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到电催化析氧反应催化剂(Ni₃S₄/FeS₂)。

实施例4、镍铁基析氧电催化材料(Ni₃S₄/FeS₂)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.182mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.018mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1.2mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2.2mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到电催化析氧反应催化剂(Ni₃S₄/FeS₂)。

试验例1

对实施例2得到的镍铁基析氧电催化材料(Ni₃S₄/FeS₂)进行表征测试，如下：

透射电子显微镜(TEM)：该镍铁基析氧电催剂(Ni₃S₄/FeS₂)透射电子显微镜图如图2所示，相互交联的均匀纳米片结构，尺寸为200～300nm，与实施例1相比，形貌更加均一。

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED):该镍铁基析氧电催剂(Ni₃S₄/FeS₂)透射电子显微镜图如图3所示,该镍铁基纳米复合材料中晶格距离对应于Ni₃S₄(440)、FeS₂(200)、FeS₂(222)；选区电子衍射图如图4所示,该镍铁基纳米复合材料的选域电子衍射显示了清晰的衍射点，对应于Ni₃S₄、FeS₂，该电催化剂由四硫化三镍和二硫化铁构成。

扫描电子显微镜(SEM):该镍铁基析氧电催剂(Ni₃S₄/FeS₂)扫描电子显微镜图如图5所示，Ni₃S₄/FeS₂纳米复合材料表面粗糙，有利于比表面积、活性位点的增加。

X射线衍射(XRD)：图6为镍铁基析氧电催剂(Ni₃S₄/FeS₂)和实施例1的对比X射线衍射图谱，该镍铁基纳米复合材料的X射线衍射谱图分别含有Ni₃S₄(JCPDF:24-1739)和FeS₂(JCPDF:01-1295)两种物质的特征衍射峰。

X射线光电子能谱：由图7(a)可知，镍铁基析氧电催剂(Ni₃S₄/FeS₂)含有C1s、O1s、Ni2p、Fe2p和S2p五种组分的峰。在Ni2P区域(图7b),有两个主峰分别位于856.27eV和873.85eV对应于Ni2P_3/2和Ni2P_1/2，Ni2p_3/2峰可进一步拟合为两个峰855.89eV和857.32eV分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺,Ni2p_1/2峰可进一步拟合为两个峰873.46eV和875.18eV分别对应于Ni²⁺和Ni³⁺,在861.89eV和880.01eV处出现两个卫星峰；在Fe2p区域(图7c),有两个主峰分别位于856.27eV和873.85eV对应于Fe2P_3/2和Fe2P_1/2，属于Fe²⁺，位于713.20eV峰对应于Fe³⁺，可能是样品存在部分氧化，在717.85eV和734.80eV处出现两个卫星峰；在S2p区域(图7d)，位于161.05eV、161.99eV和163.25eV的峰值分别归属于S2p_3/2、S2p_1/2和S₂ ^2-轨道。

试验例2

对实施例2得到的镍铁基析氧电催纳米复合材料性能测试如下：

线性扫描伏安测试是在室温下，将5mg催化剂样品分散到500μl乙醇中，加入20μlNafion溶液超声30min形成均一的溶液，然后将100μl混合溶液滴加到预处理的碳纸中，负载浓度为1mg/cm²，作为工作电极。

极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 660电化学工作站在1M KOH的溶液中进行测试，用Ag/AgCl(在3M KCl中)作为参比电极，石墨电极作为对电极，每次实验前电解液预先通惰性气体(氮气，氩气等)30min除氧，排除干扰，扫速设置为5mV·s^-1。实施例2的镍铁基析氧电催化纳米复合材料的析氧性能如图8所示，图8(a)为其极化曲线(LSV)，图8(b)为不同扫速下的循环伏安曲线，扫速分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s。由图8(a)可知，Ni₃S₄/FeS₂电催化剂的析氧性能优于二氧化钌和四硫化三镍。

交流阻抗(EIS)用CHI 660电化学工作站测试，保持其他测试条件相同，开路电势参数设置为0.48V(相对于Ag/AgCl电极)，频率设置为从100000Hz到0.01Hz。实施例2的Ni₃S₄/FeS₂电催化剂的交流阻抗图片如图8(c)所示，由图8(c)可知该镍铁基析氧电催化剂有较小的电子转移电阻，为3.9Ω。

过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后通过求取的塔菲尔斜率来评估催化剂电催化产氧的动力学性能。由图8(d)可知镍铁基电催化材料有较小的塔菲尔斜率，塔菲尔斜率为17.34mV/dec。

长期稳定性是决定电催化剂实际使用能力的关键参数之一，实施例2的Ni₃S₄/FeS₂电催材料通过计时电位测试来测试稳定性(100mA的恒电流下测试50小时)，如图8(e)所示。由图10可知该电催化剂催化活性至少保持了50小时，该镍铁基电催化纳米复合材料在析氧反应中具有较强的电化学稳定性。

对比例1，镍铁基析氧电催化材料(M₁)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.14mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.06mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到镍铁基析氧反应催化剂，记为M₁。

本对比例得到的镍铁基析氧反应催化剂(M₁)中增大了铁源的比例，将镍铁比调整为7:3，其XRD谱图如图9所示，与实施例2相比对比例1中Ni₃S₄衍射峰减弱，(3,1,1)晶面衍射峰减弱，消失；FeS₂衍生峰明显增强。

对比例2，镍铁基析氧电催化材料(M₂)的制备

(1)量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.1mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.1mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到镍铁基析氧反应催化剂,记为M₂。

本对比例得到的镍铁基析氧反应催化剂(M₂)中增大了铁源的比例，将镍铁比调整为5:5，其XRD谱图如图9所示，与实施例2及对比例1相比对比例2中Ni₃S₄衍射峰进一步减弱，基本消失，主要以FeS₂衍射峰为主。杂峰可能是生成了硫的其它化合物。

对比例3，镍铁基析氧电催化材料(M₃)的制备

量取30ml的去离子水于干净的烧杯中，加入0.06mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和0.14mmol硝酸铁九水合物(Fe(NO₃)₃·9H₂O)用磁力搅拌混合物10分钟，然后加入1mmol尿素搅拌均匀构成一个碱性环境，直到得到一种透明的浅绿色溶液。然后，将溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120℃下保持6h。自然冷却至室温后，离心收集绿色粉末，60℃真空干燥，所得初产物。

(2)初产物与30mL含2mmol钠硫(Na₂S)水溶液一起置于高压釜中，在90℃下保持9h。将得到的黑色粉末冷却至室温后，用去离子水和乙醇依次洗涤，在60℃真空干燥12h,得到镍铁基析氧反应催化剂，记为M₃。

本对比例得到的镍铁基析氧反应催化剂(M₃)中增大了铁源的比例，将镍铁比调整为3:7，其XRD谱图如图9所示，对比例3中XRD衍射图谱与对比例2基本相同，主要以FeS2衍射峰为主。杂峰可能是生成了硫的其它化合物。

试验例3

将实施例1-2和对比1-3制得的镍铁基电催化材料，测试极化曲线，结果如图10所示。由图10可知实施例2中所制备的镍铁基电催化材料产氧性能远优于对比例中的样品，说明本物料配比范围，性能最佳，其他配比效果不好。

以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。