阅读说明：本技术 一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法 (Green preparation method of 1-amino-4-sodium naphthalenesulfonate ) 是由 刘万兴 刘秀峥 邓长镇 杜振 曹翠莲 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法,涉及化工染料中间体技术领域,包括以下步骤：将1-萘胺、表面活性剂、有机溶剂添加到反应装置中,并进行升温搅拌,升温至50-70℃开始慢慢滴加硫酸生成硫酸铵盐,滴加温度低于85℃,10-20min滴加完毕,成盐时有白色固体颗粒析出；随后升温到175-190℃,转位进行磺化反应,持续回流反应4-8h；冷却至100-105℃,加水稀释的同时并加入碳酸钠调节溶液pH,搅拌并降温至70-80℃,保温静置分层,将上层水相冷却至15-21℃,经过结晶过滤后得到1-氨基-4-萘磺酸钠。本发明使用液相磺化法改进1,4酸钠的合成路线,降低了反应能垒,实现常压且低温条件下进行反应。(The invention discloses a green preparation method of 1-amino-4-sodium naphthalenesulfonate, relating to the technical field of chemical dye intermediates and comprising the following steps: adding 1-naphthylamine, a surfactant and an organic solvent into a reaction device, heating and stirring, slowly dripping sulfuric acid to generate ammonium sulfate salt when the temperature is raised to 50-70 ℃, wherein the dripping temperature is lower than 85 ℃, and white solid particles are separated out when the dripping is finished within 10-20min after salifying; then heating to 175-190 ℃, performing transposition sulfonation reaction, and continuously performing reflux reaction for 4-8 h; cooling to 100-105 ℃, adding water for dilution, adding sodium carbonate for regulating the pH value of the solution, stirring, cooling to 70-80 ℃, preserving heat, standing for layering, cooling the upper-layer water phase to 15-21 ℃, and crystallizing and filtering to obtain the sodium 1-amino-4-naphthalenesulfonate. The invention uses a liquid phase sulfonation method to improve the synthetic route of the sodium 1,4, reduces the reaction energy barrier and realizes the reaction under the conditions of normal pressure and low temperature.)

一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法

技术领域

本发明涉及化工染料中间体技术领域，具体为一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法。

背景技术

1-氨基-4-萘磺酸钠(简称1，4酸钠)是合成酸性(直接、活性)染料的重要中间体，也可作为亚硝酸盐和碘中毒的解药。1，4酸钠络合物可用于化学感受器及吸收器、临床医学研究，还可用于光学器件、热开关、光开关和信息存储元件材料、DNA结构探针、DNA分子光开关、DNA足迹试剂以及DNA断裂试剂等领域。

1,4酸钠(1-氨基-4-萘磺酸钠)是一种重要的医药、化工、染料中间体，其络合物可用于化学感受器及吸收器、临床医学研究。由于其重要应用，目前国内及国际市场需求量较大。但现有的生产工艺仍采用传统的烘焙磺化法，工作条件差、能耗大且产率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种1-氨基-4-萘磺酸钠的绿色制备方法，包括以下步骤：将1-萘胺、表面活性剂、有机溶剂添加到反应装置中，并进行升温搅拌，升温至50-70℃开始慢慢滴加硫酸生成硫酸铵盐，滴加温度低于85℃，10-20min滴加完毕，成盐时有白色固体颗粒析出；随后升温到175-190℃，转位进行磺化反应，持续回流反应4-8h；冷却至100-105℃，加水稀释的同时并加入碳酸钠调节溶液pH，搅拌并降温至70-80℃，保温静置分层，将上层水相冷却至15-21℃，经过结晶过滤后得到1-氨基-4-萘磺酸钠。

进一步的，分出后的下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用。

进一步的，所述表面活性剂为吐温60、吐温80、司班60、司班80中的任意一个。

进一步的，所述有机溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、乙二醇单丁醚、3,4-二氯甲苯、硝基苯、四溴乙烷中的任意一种。

进一步的，所述反应装置上装有回流脱水装置。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明使用液相磺化法改进1,4酸钠的合成路线，降低了反应能垒，实现常压且低温条件下进行反应。本发明中的表面活性剂一方面在生成的产物与反应装置间形成一层保护层，减少挂壁物，减少焦油生成量；另一方面，表面活性剂将加强溶剂与磺酸之间的混合，提高1-氨基-4-萘磺酸的分散和悬浮能力。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，吐温60 1.5g和150mL邻二氯苯加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至60℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，10min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到180℃，转位磺化，回流反应6h。冷却至100℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至73℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至20℃，结晶、过滤，得到近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

实施例2：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，吐温60 1.5g和150mL邻二氯苯加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至50℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，15min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到175℃，转位磺化，回流反应4h。冷却至103℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至70℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至15℃，结晶、过滤，得到近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

实施例3：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，吐温60 1.5g和150mL邻二氯苯加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至60℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，20min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到190℃，转位磺化，回流反应8h。冷却至105℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至80℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至21℃，结晶、过滤，得到近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

实施例4：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，吐温80 1.5g和150mL均三甲苯加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至60℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，10min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到180℃，转位磺化，回流反应6h。冷却至100℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至70～80℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至20℃，结晶、过滤，得到69.5g近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

实施例5：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，司班80 1.5g和150mL乙二醇单丁醚加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至60℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，10min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到180℃，转位磺化，回流反应6h。冷却至100℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至70～80℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至20℃，结晶、过滤，得到近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

实施例6：

将35.8g(0.25mol)1-萘胺，司班60 1.5g和150mL3,4-二氯甲苯加到500mL带回流脱水装置的反应瓶中，升温搅拌，升至60℃开始慢慢滴加质量分数80％硫酸〔28g(0.25mol)w(H₂SO₄)＝96％的硫酸加入5.6g水配制而成〕成盐，滴加温度低于80℃，10min滴完，成盐时有白色固体颗粒析出。升温到180℃，转位磺化，回流反应6h。冷却至100℃，加入100mL水稀释，并加入17g无水Na₂CO₃调节pH＝8～9，搅拌，降温至70～80℃，保温静置分层，分出下层有机相邻二氯苯，用于磺化循环套用；冷却上层水相至20℃，结晶、过滤，得到近白色的1-氨基-4-萘磺酸钠晶体。

1，4酸钠可溶于水但不溶于乙醇，同时，1-萘胺溶于乙醇不溶于水，产品表面的类焦油状深色残留物更易溶于乙醇，因此，对1，4酸钠粗品进行乙醇淋洗精制。精制使产品颜色变为灰白色，质量分数得到较大提高。由于乙醇洗去的只是表面残留的杂质，产品1，4酸钠在乙醇中的溶解度很小，因此，对产品的收率(表中收率为精制阶段收率)降低很小。若用水进行淋洗时，水将部分杂质溶解，会使1，4酸钠质量分数有所提高，但由于1，4酸钠在水中溶解度较大，在淋洗时产品损失较多，使收率降幅较大。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。