阅读说明：本技术 全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法 (Method for producing tobias acid and by-producing ammonium sulfate or ammonium chloride by using full ammonium salt system ) 是由 王宝丰 李志堂 邓志光 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法。它是在吐氏酸生产全流程不使用含钠的碱,而用氨,并保持全铵盐体系。吐氏酸母液经萃取、氧化、蒸发、结晶,副产得到纯硫酸铵或氯化铵。在获取主产品吐氏酸的同时可联产硫酸铵和氯化铵两种副产品,实现了吐氏酸生产工艺废水中无机盐的资源化利用；采用蒸发浓缩制铵盐,全部吐氏酸母液废水都经蒸发处理,蒸出的冷凝水全部回用到吐氏酸生产的所有用水环节。如：吸收氯化氢,吸收二氧化硫,吸收氨,中和以及吐氏酸过滤后的洗涤等,形成了工艺水的闭路循环,是一种最接近实现吐氏酸生产无废水排放的改良新工艺。(The invention discloses a method for producing tobias acid and by-producing ammonium sulfate or ammonium chloride by using a full ammonium salt system. It uses ammonia instead of sodium-containing alkali in the whole process of Tu's acid production, and keeps a whole ammonium salt system. Extracting, oxidizing, evaporating and crystallizing the tobias acid mother liquor to obtain pure ammonium sulfate or ammonium chloride as a byproduct. The method can co-produce two byproducts of ammonium sulfate and ammonium chloride while obtaining the main product tobias acid, thereby realizing the resource utilization of inorganic salt in wastewater of the tobias acid production process; the ammonium salt is prepared by evaporation and concentration, all tobias acid mother liquor wastewater is evaporated, and the evaporated condensate water is all recycled to all water consumption links of tobias acid production. Such as: the closed cycle of the process water is formed by absorbing hydrogen chloride, sulfur dioxide, ammonia, neutralization, washing after the tobias acid is filtered, and the like, and the process is an improved new process which is closest to realizing no wastewater discharge in the tobias acid production.)

全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法

技术领域

本发明属于化工中间体生产技术领域，涉及将吐氏酸生产中的废弃污染物资源化的技术方法。更具体的说是一种由生产吐氏酸的废水副产硫酸铵或氯化铵的方法。

背景技术

吐氏酸化学名称为：2-氨基-1-萘磺酸。目前，吐氏酸的生产方法一般是，将2-萘酚经氯磺酸磺化得到2-萘酚-1-磺酸（羟基吐氏酸）；后经碱（氢氧化钠或碳酸钠）中和，得到2-萘酚-1-磺酸钠（羟基吐氏酸钠），然后在酸性亚硫酸铵存在下通入氨，在高压釜中进行氨化反应，转化成2-氨基-1-萘磺酸钠（吐氏酸钠）；再经硫酸或盐酸酸化，析出结晶，过滤得到吐氏酸。在吐氏酸过滤工艺中会排放大量的废水， CODcr高达45000-50000mg/L，废水的颜色深，含盐量大，且钠盐与铵盐并存，氨氮含量20000 ～ 30000mg/L，排放后对环境造成严重的污染。目前，采用萃取法来处理废水，可使CODcr降至2000mg/L以下，但仍有萃余液中钠盐与铵盐共存的问题需要解决。美国专利US4510100A采用处理氨化完成液的方法：提出先用氨中和羟基吐氏酸，得到羟基吐氏酸铵，进一步氨化成吐氏酸铵。后采用20%氢氧化钠将氨化液中铵盐的氨置换出来，加以回收。同时，氨化液中的吐氏酸铵转化成吐氏酸钠，亚硫酸铵转化成亚硫酸钠后再去酸析吐氏酸；目前国内通行的工艺是处理酸析母液法：在酸析母液经萃取除去有机物后，用氢氧化钠置换、吹脱除去萃余液中的氨氮，脱除的氨用硫酸吸收制硫酸铵。这两种处理方法虽然降低了吐氏酸母液的氨氮量，但缺点是：增添了复杂脱氨工艺，增加了氢氧化钠消耗，而且使得母液中产生大量回收利用价值不高的无机钠盐，难以处理达标排放。

发明内容

本发明的目的是为解决上述吐氏酸母液中钠盐与铵盐并存，高钠盐、高氨氮的问题，并寻求进一步将吐氏酸母液中的无机盐资源化的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法，其特征在于：吐氏酸生产全流程不使用含钠的碱，保持全铵盐体系，产品吐氏酸母液废水中的无机盐只有铵盐，母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到纯硫酸铵或氯化铵。

所述全铵盐体系是指吐氏酸生产流程的中和、氨化和酸析三工艺阶段涉及的盐全部是铵盐;包括羟基吐氏酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、吐氏酸铵、硫酸铵或氯化铵。

其中酸化工艺使用硫酸时，吐氏酸母液废水中的无机盐是硫酸铵；母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到硫酸铵。

其中酸化工艺使用盐酸时，吐氏酸母液废水中的无机盐是氯化铵；母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到氯化铵。

本发明进一步公开了全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法在用于将吐氏酸母液中的无机盐资源化方面的应用；所述的无机盐资源化指的是获取比钠盐经济价值更高的铵盐。实验结果显示：本发明的方法在获取主产品吐氏酸的同时可联产硫酸铵和氯化铵两种副产品；全部吐氏酸母液废水经蒸发处理，冷凝水可回用到吐氏酸生产的所有用水环节，形成了工艺水的闭路循环，也为最终实现吐氏酸生产工艺无废水排放提供了一种新工艺。

本发明更加详细的描述如下：

采用全铵盐体系生产吐氏酸，即吐氏酸生产全流程不使用含钠的碱。首先，在中和2-萘酚磺化产物羟基吐氏酸时，用氨水代替国内传统工艺惯用的氢氧化钠和碳酸钠，得到羟基吐氏酸铵盐而不是钠盐。其次，在氨化完成后也不用美国专利US4510100A提出的氢氧化钠置换回收氨的方法，氨化液仍保持由亚硫酸铵、吐氏酸铵和未转化的少量羟基吐氏酸铵盐组成的铵盐体系状态。在氨化液排氨降压后，用硫酸或盐酸来酸化以获取吐氏酸。这样，吐氏酸生产流程的中和、氨化和酸析三工艺阶段涉及的盐全部是铵盐。包括羟基吐氏酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、吐氏酸铵、硫酸铵或氯化铵；整个工艺流程保持全铵盐体系，最终使得产品吐氏酸母液废水中的无机盐只有铵盐。吐氏酸母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到纯硫酸铵或氯化铵。

酸化工艺使用硫酸时，吐氏酸母液废水中的无机盐是硫酸铵；母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到硫酸铵；

酸化工艺使用盐酸时，吐氏酸母液废水中的无机盐是氯化铵；母液经萃取，氧化、蒸发、结晶，副产得到氯化铵。

本发明公开的一种全铵盐体系生产吐氏酸并副产硫酸铵或氯化铵的方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）吐氏酸生产全流程不使用含钠的碱，较之现有工艺少用一种物料；

（2）在获取主产品吐氏酸的同时可联产硫酸铵和氯化铵两种副产品；

（3）免除了现行的氢氧化钠置换脱氨工艺，减少了设备投入、运行维护以及物料消耗与能耗；

（4）在制铵盐时，全部吐氏酸母液废水最终都经蒸发处理。蒸出的冷凝水可回用到吐氏酸生产的所有用水环节。如：吸收氯化氢、吸收二氧化硫、吸收氨、中和以及吐氏酸过滤后的洗涤等。形成了工艺水的闭路循环，也为最终实现吐氏酸生产工艺无废水排放奠定了基础。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1

750kg 2-萘酚分散于2.5 m³邻硝基乙苯中，经氯磺酸650公斤低温磺化,磺化物用5%回收氨水中和至pH7.5。分离反应溶剂邻硝基乙苯，蒸发浓缩得到羟基吐氏酸铵溶液；后经加入酸性亚硫酸铵通氨配制，转移至高压釜中进行氨化成吐氏酸铵；氨化液排氨降压，用50%硫酸酸化析出吐氏酸结晶，过滤、干燥得到1033kg吐氏酸,同时产生约6.5立方米吐氏酸母液。母液CODcr 46000mg/L，氨氮含量42000mg/L， pH1.61。该母液经三级萃取，CODcr 降至620mg/L，pH3.2。以每立方米萃余液5kg的量加入30%的双氧水，于50-55℃氧化至溶液由深褐色褪变为浅黄色，用氨水中和至pH6.5，加活性炭过滤脱色，得到近乎无色硫酸铵溶液。溶液再经蒸发、结晶、干燥，最终获得1.26 吨外观洁白的硫酸铵，硫酸铵含氮量19.6%。

实施例2

用盐酸代替硫酸，酸化析出吐氏酸结晶，其他操作同实施例1，酸化过滤、干燥得到1035kg吐氏酸,同时产生约6.1立方米吐氏酸母液。母液CODcr 43000mg/L，氨氮含量46000mg/L， pH1.58。该母液经三级萃取，CODcr 降至570mg/L，pH3.3。以每立方米萃余液5kg的量加入30%的双氧水，于50-55℃氧化至溶液由深褐色褪变为浅黄色，用氨水中和至pH6.5，加活性炭过滤脱色，得到近乎无色氯化铵溶液。溶液再经蒸发、结晶、干燥，最终获得0.99 吨外观洁白的氯化铵，氯化铵含氮量24.7%。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。