阅读说明：本技术 一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法 (Method for recovering valuable metals in waste lithium ion batteries ) 是由 赵君梅 李波 刘会洲 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法,所述方法包括如下步骤：S1、将正极材料废料和水的混合溶液置于反应容器中；S2、向所述反应容器中通入二氧化碳气体以使所述正极材料废料与二氧化碳进行反应；S3、反应结束后得含锂的浸出液；其中,所述浸出液的溶质包含锂的碳酸盐。该方法操作步骤简单,设备属于常规设备,在操作过程中,二氧化碳是主要的耗材,不使用其它酸碱,操作成本低廉,不产生废水,得到的锂盐产品纯度高。在浸出过程中,除锂外的金属离子基本不浸出；而从浸出液中制备锂盐的过程中,只需要加热就可以获得锂盐产品,无需额外的沉淀剂,因此可以有效地解决控盐和废水处理的问题。(The invention provides a method for recovering valuable metals in waste lithium ion batteries, which comprises the following steps: s1, placing the mixed solution of the anode material waste and water into a reaction container; s2, introducing carbon dioxide gas into the reaction container to enable the positive electrode material waste to react with the carbon dioxide; s3, obtaining a leaching solution containing lithium after the reaction is finished; wherein the solute of the leach solution comprises a carbonate of lithium. The method has simple operation steps, the equipment belongs to conventional equipment, carbon dioxide is a main consumable in the operation process, other acids and bases are not used, the operation cost is low, no waste water is generated, and the purity of the obtained lithium salt product is high. During leaching, metal ions other than lithium are not substantially leached; in the process of preparing lithium salt from the leaching solution, the lithium salt product can be obtained only by heating without an additional precipitator, so that the problems of salt control and wastewater treatment can be effectively solved.)

一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术，具体涉及一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法。

背景技术

由于化石能源对环境的污染较大，作为清洁能源的二次电池，尤其是锂离子电池受到越来越多的关注，锂离子电池的应用范围也越来越广。然而，锂元素的资源是有限的，随着锂离子电池使用量的日益增长，人们对锂资源的可持续供给也越来越多地担忧。锂离子电池的寿命一般为3-5年，鉴于锂离子电池的大规模使用，目前越来越多的锂离子电池进入了报废期。如果不能有效地处理废旧锂离子电池，势必给环境带来巨大压力。因此，从废旧锂离子电池中回收有价金属，特别是从废旧电池的正极废粉中回收锂等有价金属元素，无论是出于环境保护的需要，还是从保证资源的可持续供给的角度出发，都是国家的重大需求。

目前，在锂离子电池三元正极废粉中回收锂的工艺中，多数将回收锂的步骤安排在回收其它有价金属(如Ni、Co和Mn，或Ni、Co和Al)之后，这样就使得对锂的回收非常不利，因为在回收其他有价金属的过程中，会在含有锂的母液中引入Na、NH₄等杂质元素，杂质元素的大量累积对锂的回收是极其不利的。此外，在回收其它有价金属的各个操作步骤中也会产生锂的损失。而对于磷酸铁锂正极材料，因为Li的价值高于其它金属元素，优先提锂更具有经济效益。

因此，针对锂电池的主流正极三元材料和磷酸铁锂材料，如果能够从正极废粉中一步回收Li，且不造成其它金属元素的损失，极具重要意义。而对于从锂电正极废粉中回收锂盐产品，实现高回收率，高纯度，并解决锂盐沉淀过程中的控盐问题，这些都极具挑战性。

发明内容

本发明实施例提供了一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，以解决现有技术中的上述技术问题。

根据第一方面，本发明实施例提供了一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液置于反应容器中；

S2、向反应容器中通入二氧化碳气体以使正极材料废料与二氧化碳进行反应；

S3、反应结束后得含锂的浸出液；

其中，所述浸出液的溶质包含锂的碳酸盐。

优选的是，所述反应容器包括反应釜；

优选的是，所述反应釜包括高压反应釜。

优选的是，所述正极材料包括三元正极材料、钴酸锂和/或锰酸锂，所述方法具体包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液按一定固液比混合置于反应容器中；

S2、向反应容器中通入二氧化碳气体，压力控制在0.5-5Mpa，反应温度控制在100-220℃，反应时间为1-30h；

S3、反应结束后，将反应釜降温泄压后，反应物过滤，得到含锂的浸出液；

优选的是，所述固液比为20g/L-300g/L；

优选的是，步骤S2中在反应的同时还进行搅拌，搅拌速度50-1000rpm；

优选的是，所述反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括Ni、Co、Mn、Al和/或Cu元素；

优选的是，将所述滤渣先进行酸浸，然后采用湿法冶金分离，实现有价金属Ni、Co、Mn、Al和/或Cu的回收；

优选的是，所述湿法冶金分离包括沉淀分离或萃取分离。

优选的是，所述方法还包括如下步骤：

S4、将所述含锂的浸出液在常压或真空的环境下在50-100℃加热、或采用旋转蒸发的加热方式在50-100℃加热，然后在70-90℃烘干即可得到碳酸锂。

优选的是，所述正极材料包括磷酸铁锂正极材料，所述方法具体包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液按一定固液比混合置于反应容器中；

S2、向反应容器中添加相对于所述混合溶液体积百分比为2％-10％的双氧水后开始通入流量为0.2-10L/min的二氧化碳气体，反应温度控制在0-60℃，反应时间为1-30h；

S3、反应结束后，将反应物过滤，得到含锂的浸出液；

优选的是，所述固液比为25g/L-300g/L；

优选的是，步骤S2中在反应的同时还进行搅拌，搅拌速度100-2000rpm；

优选的是，所述反应容器包括常压反应釜；

优选的是，所述反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括磷酸铁；

优选的是，将所述滤渣采用酸浸除杂或者直接再生的方式以进一步回收利用。

优选的是，所述方法还包括如下步骤：

S4、将所述含锂的浸出液在常压或真空的环境下在50-100℃加热、或采用旋转蒸发的加热方式在50-100℃加热，然后在70-90℃烘干即可得到碳酸锂。

优选的是，在步骤S3之后再进行除锂之外的残渣中其他有价金属离子或者残渣本身的回收利用；

优选的是，在步骤S3之前不进行除锂之外的其他有价金属的回收；

优选的是，所述其他有价金属包括Ni、Co、Mn、Al、Cu和/或Fe元素。

优选的是，步骤S2中的所述二氧化碳气体来源于煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂。

优选的是，在步骤S1之前还包括如下步骤：

S0、将拆解的锂离子电池正极材料进行前处理，制粉得到正极材料废料。

优选的是，将得到的所述浸出液加热得到碳酸锂产品，产品纯度大于99％，锂的回收率在95％以上。

本发明通过将二氧化碳(CO₂)通入正极废粉的水溶液，在一定条件下实现Li的选择性提取，并且Li的提取优先于其他有价金属的提取，避免了现有技术中先提取其他有价金属过程中造成的Li的损失。将得到的浸出液加热即可得到碳酸锂产品，产品纯度大于99％，Li的回收率在95％以上。

这一回收Li的技术，操作步骤简单，设备属于常规设备，在操作过程中，二氧化碳(CO₂)是主要的耗材，不使用其它酸碱，不产生废水，操作成本低廉，得到的锂盐产品纯度高。在浸出过程中，除锂外的金属离子基本不浸出；而从浸出液中制备锂盐的过程中，只需要加热就可以获得锂盐产品，无需额外的沉淀剂，因此可以有效地解决控盐和废水处理问题。该技术极具有应用价值。

这一技术的另一价值在于，可以充分利用煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂，烟道气体中二氧化碳(CO₂)的含量高达90％以上。将煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂与锂离子电池正极废粉相结合，制备高价值的碳酸锂产品，是废物利用的最佳理念。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1显示为本发明中回收方法的流程示意图。

图2显示为本发明中实施例一提取的碳酸锂的XRD图。

图3显示为本发明中实施例二提取的碳酸锂的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合图1对本发明的回收方法进行详细说明。如图1所示，本发明提供了一种废旧锂离子电池中有价金属的回收方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液置于反应容器中。

在本步骤中，所述反应容器包括反应釜；在一个具体的实施例中，所述反应釜包括高压反应釜。

在一个具体的实施例中，所述固液比为20g/L-300g/L。所述正极材料包括三元正极材料、钴酸锂和/或锰酸锂，或者包括磷酸铁锂正极材料。

S2、向反应容器中通入二氧化碳气体以使正极材料废料与二氧化碳进行反应。

在本步骤中，反应时间控制在1-30h。依据正极材料的不同，反应温度等工艺参数会有不同。正极材料包括三元正极材料、钴酸锂和/或锰酸锂时，反应容器中压力控制在0.5-5Mpa，反应温度控制在100-220℃；在反应的同时还进行搅拌，搅拌速度50-1000rpm。正极材料包括磷酸铁锂正极材料时，向反应容器中添加相对于所述混合溶液体积百分比为2％-10％的双氧水后开始通入流量0.2-10L/min的二氧化碳气体，反应温度控制在0-60℃；在反应的同时还可以进行搅拌，搅拌速度100-2000rpm。

在本步骤中，所述二氧化碳气体可来源于煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂。烟道气体中CO₂的含量高达90％以上。将煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂与锂电池正极废粉相结合，制备高价值的碳酸锂产品，是废物利用的最佳理念。

S3、反应结束后得含锂的浸出液；

其中，所述浸出液的溶质包含锂的碳酸盐。

在一个具体的实施例中，在步骤S3之后再进行除锂之外的残渣中有价金属离子或者残渣本身的回收利用；即在步骤S3之前不进行除锂之外的其他有价金属的回收，其中，所述其他有价金属包括Ni、Co、Mn、Al、Cu和/或Fe元素。

在一个具体的实施例中，在步骤S3之后还包括如下步骤：

S4、将所述含锂的浸出液在常压或真空的环境下在50-100℃加热、或采用旋转蒸发的加热方式在50-100℃加热，然后在70-90℃烘干即可得到碳酸锂。所得到的碳酸锂产品的产品纯度大于99％，锂的回收率在95％以上。

在一个具体的实施例中，在步骤S1之前还包括如下步骤：

S0、将拆解的锂离子电池正极材料进行前处理，制粉得到正极材料废料。

实施例一

在本实施例中，废旧锂离子电池的正极材料包括三元正极材料、钴酸锂和/或锰酸锂，废旧锂离子电池中有价金属的回收方法具体包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液按一定固液比混合置于反应容器中，其中，所述固液比为20g/L-300g/L；

在一个具体的实施例中，锂电三元正极废粉可以具有如下表1所示的组成：

表1

S2、向反应容器中通入二氧化碳气体，压力控制在0.5-5Mpa，反应温度控制在100-220℃，反应时间为1-30h；在步骤S2中在反应的同时还进行搅拌，搅拌速度50-1000rpm；

其中，所述反应容器包括高压反应釜。

S3、反应结束后，将反应釜降温泄压后，反应物过滤，得到含锂的浸出液；

所述反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括Ni、Co、Mn和Al元素；

将所述滤渣先进行酸浸，然后采用湿法冶金分离，实现有价金属Ni、Co、Mn和/或Al的回收；所述湿法冶金分离包括沉淀分离或萃取分离。应当理解的是，NCM三元正极材料包括Ni、Co和Mn元素，而反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括Ni、Co和Mn元素；而NCA三元正极材料包括Ni、Co和Al元素，而反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括Ni、Co和Al元素。而NCM和NCA混合正极材料则同时包括Ni、Co、Mn和Al元素，滤渣也同时包括上述元素。Al也可以来源于锂电池的集流体Al箔。

在本实施例中制备得到的碳酸锂的XRD图如图2所示，由图2可知，回收得到的碳酸锂与PDF标准卡片完全相符。

对所得到的碳酸锂进行电感耦合等离子体(ICP)测试以分析其成分，得到如下表2所示的结果：

表2

在本实施例中，在步骤S3之后再进行除锂之外的其他有价金属的回收，即在步骤S3之前不进行除锂之外的其他有价金属的回收。

实施例二

在本实施例中，废旧锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂正极材料，废旧锂离子电池中有价金属的回收方法具体包括如下步骤：

S1、将正极材料废料和水的混合溶液按一定固液比混合置于反应容器中，其中，所述固液比为25g/L-300g/L；

在一个具体的实施例中，磷酸铁锂正极废粉可以具有如下表3所示的组成：

表3

S2、向反应容器中添加相对于所述混合溶液体积百分比为2％-10％的双氧水后开始通入流量为0.2-10L/min的二氧化碳气体，反应温度控制在0-60℃，反应时间为1-30h；

其中，所述反应容器包括常压反应釜。由于在此工艺中采用了常压反应釜，不需要高压反应釜，可以进一步降低工艺难度并降低制备成本。

S3、反应结束后，将反应物过滤，得到含锂的浸出液；

所述反应物过滤得到的滤渣的主要成分包括磷酸铁；将所述滤渣采用酸浸除杂或者直接再生的方式以进一步回收利用。

在本实施例中制备得到的碳酸锂的XRD图如图3所示，由图3可知，回收得到的碳酸锂与PDF标准卡片完全相符。

对所得到的碳酸锂进行电感耦合等离子体(ICP)测试以分析其成分，得到如下表4所示的结果：

表4

在本实施例中，在步骤S3之后再进行除锂之外的残渣中其他有价金属离子或者残渣本身的回收利用，即在步骤S3之前不进行除锂之外的其他有价金属的回收。

实施例三

将含有锂电三元材料、钴酸锂和/或锰酸锂的正极废料与水按一定固液比(20g/L-300g/L)混合置入反应釜，通入二氧化碳气体，压力控制在0.5-5Mpa。反应温度控制在100-220℃，搅拌速度50-1000rpm，反应时间为1-30h。反应结束后，将反应釜降温泄压后，反应物过滤，得到含锂的浸出液，采用常压、真空、旋转蒸发等加热方式在50-100℃加热，70-90℃烘干即可得到碳酸锂(Li₂CO₃)产品。滤渣的主要成分含有Ni，Co，Mn和/或Al等元素，可以先采用酸浸，再采用湿法冶金分离(包括沉淀分离、萃取分离等手段)，实现有价金属Ni，Co，Mn和/或Al的回收。

实施例四

将含有锂电磷酸铁锂正极材料的废料与水按照一定的固液比(25-300g/L)混合置入反应釜，添加相对于所述混合溶液体积百分比为2％-10％的双氧水后开始通入流量为0.2-10L/min二氧化碳气体反应，反应温度控制为0-60℃，搅拌速度100-2000rpm，反应时间为1-30h。反应结束后，将反应物过滤，得到含锂的浸出液，采用常压、真空、旋转蒸发等加热方式在50-100℃加热，70-90℃烘干即可得到碳酸锂(Li₂CO₃)产品。滤渣主要成分为磷酸铁，可以采用酸浸或者直接再生等方式进一步利用。

本发明将二氧化碳(CO₂)通入正极废粉的水溶液，在一定条件下实现Li的选择性提取，并且Li的提取优先于其他有价金属的提取，避免了现有技术中先提取其他有价金属过程中造成的Li的损失。将得到的浸出液加热得到碳酸锂产品，产品纯度大于99％，Li的回收率在95％以上。

这一回收Li的技术，操作步骤简单，设备属于常规设备，在操作过程中，二氧化碳(CO₂)是主要的耗材，不使用其它酸碱，不产生废水，操作成本低廉，得到的锂盐产品纯度高。在浸出过程中，除锂外的金属离子基本不浸出；而从浸出液中制备锂盐的过程中，只需要加热就可以获得锂盐产品，无需额外的沉淀剂，因此可以有效地解决控盐和废水处理问题。该技术极具有应用价值。

这一技术的另一价值在于，可以充分利用煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂，烟道气体中二氧化碳(CO₂)的含量高达90％以上。将煤燃烧的烟道气体或者工业级CO₂与锂离子电池正极废粉相结合，制备高价值的碳酸锂产品，是废物利用的最佳理念。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。