阅读说明：本技术 一种己烯雌酚分子印迹电化学传感器的制备方法 (Preparation method of diethylstilbestrol molecularly imprinted electrochemical sensor ) 是由 刘本志 肖波 崔立强 周飞 王群 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：一种己烯雌酚分子印迹电化学传感器的制备方法,是以处理过的玻碳电极作为基底,采用碳纳米管修饰玻碳电极,在邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体和己烯雌酚的磷酸盐缓冲溶液中电聚合形成分子印迹聚合物制得,并用乙醇/乙酸溶液去除模板,得到对己烯雌酚选择性响应的分子印迹电化学传感器。这种方法制备出的分子印迹电化学传感器对己烯雌酚的检出限为1.2×10<Sup>-7 </Sup>mol/L,线性范围为3×10<Sup>-7</Sup>mol/L-6×10<Sup>-6</Sup> mol/L。本发明中提供的方法制备出的分子印迹电化学传感器具有良好的稳定性和选择性,而且制备方法简单实用。(A preparation method of a diethylstilbestrol molecular imprinting electrochemical sensor is characterized in that a treated glassy carbon electrode is used as a substrate, a carbon nano tube is used for modifying the glassy carbon electrode, electropolymerization is carried out in phosphate buffer solution of an o-aminophenol and p-aminobenzoic acid double-function monomer and diethylstilbestrol to form a molecular imprinting polymer, and a template is removed by using an ethanol/acetic acid solution to obtain the diethylstilbestrol selective response molecular imprinting electrochemical sensor. Molecules prepared by this methodThe detection limit of the imprinted electrochemical sensor on diethylstilbestrol is 1.2 × 10 ‑7 mol/L, linear range 3 × 10 ‑7 mol/L‑6×10 ‑6 mol/L. The molecularly imprinted electrochemical sensor prepared by the method provided by the invention has good stability and selectivity, and the preparation method is simple and practical.)

一种己烯雌酚分子印迹电化学传感器的制备方法

技术领域

本发明涉及的是电化学传感器领域，具体涉及的是己烯雌酚分子印迹电化学传感器的制备方法。

背景技术

己烯雌酚是环境雌激素类化合物之一，能够进入生物体内模仿、阻碍、干扰或者改变生物体自身激素作用，导致身体内分泌系统紊乱，阻碍神经系统传输，降低机体免疫功能，甚至导致器官畸形和癌变，严重威胁人体的健康和生存。因此，对己烯雌酚快速准确的检测具有重要的现实意义。

分子印迹技术是一种制备对模板分子具有识别性能的聚合物的技术。分子印迹聚合物（MIPs）对模板分子的识别具有特异识别性、构效预定性和广泛实用性等特点。分子印迹聚合物具有化学稳定性好、选择性高和容易制备等特点。分子印迹电化学传感器就是将电化学传感器检测快速、操作简单的优势与分子印迹技术相结合，可用于对己烯雌酚的选择性检测。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种己烯雌酚分子印迹电化学传感器简易的制备方法，这种方法可用于解决分子印迹电化学传感器的制备过程复杂，稳定性差等问题。

技术方案：本发明采用如下的技术方案。

这种己烯雌酚分子印迹电化学传感器的制备方法是以处理过的玻碳电极作为基底，采用碳纳米管修饰玻碳电极，邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体和己烯雌酚的磷酸盐缓冲溶液作为电解质，利用循环伏安法聚合形成分子印迹聚合物制得，这种方法制备出的分子印迹电化学传感器对己烯雌酚的检出限为1.2×10^-7 mol/L，线性范围为3×10^{- 7}mol/L-6×10^-6 mol/L，具体制备方法包括以下步骤：

步骤一：将玻碳电极依次用0.5μm和0.05 μm Al₂O₃粉在麂皮上抛光后，于乙醇和去离子水中分别超声洗涤数分钟。然后将电极在K₃Fe(CN)₆中扫描，得到可逆的循环伏安峰（峰电流比为1:1，峰电位差小于70 mV），证明电极处理好。

步骤二：将碳纳米管分散到混酸溶液（HNO₃ : H₂SO₄=1:3）中回流完成对碳纳米管表面的羧基化修饰；回流温度为60℃-90℃，回流时间为3h-8 h；然后，过滤、洗涤、烘干；将获得的产物超声分散得到悬浮液；取2μL-10μL悬浮液滴涂到处理好的玻碳电极表面，形成均匀分散层，自然晾干，得到碳纳米管修饰电极。

步骤三：将邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体和己烯雌酚溶解在磷酸盐缓冲溶液中，混合均匀，邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体和己烯雌酚的摩尔比为(1-5):(1-4):1。

步骤四：将步骤三中混合好的溶液作为电解质溶液，然后将碳纳米管修饰的电极置于混合溶液中，采用循环伏安法进行电化学聚合形成分子印迹聚合物，用乙醇/乙酸溶液洗脱己烯雌酚后，得到己烯雌酚的分子印迹电化学传感器。

上述方案中，磷酸盐缓冲溶液的pH为3-7。

上述方案中电化学聚合方法为循环伏安法，电压范围：0V-0.9V，扫描速率: 50mV/s -100mV/s，扫描周期: 10圈-30圈。

上述方案中乙醇/乙酸溶液浓度为2:1-6:1。

上述方法制备的己烯雌酚分子印迹电化学传感器可用于水体中己烯雌酚的定量检测。

具体实施方式

实施例1

玻碳电极预处理

将玻碳电极依次用0.5μm和0.05 μm Al₂O₃粉在麂皮上抛光后，于乙醇和去离子水中分别超声洗涤数分钟。然后将电极于K₃Fe(CN)₆中扫描，得到可逆的循环伏安峰（峰电流比为1:1，峰电位差小于70 mV），证明电极处理好。

实施例2

碳纳米管修饰玻碳电极

将碳纳米管分散到混酸溶液（HNO₃ : H₂SO₄=1:3）中回流完成对碳纳米管表面的羧基化修饰；回流温度为60℃-90℃，回流时间为3h-8 h；然后，过滤、洗涤、烘干；将获得的产物超声分散得到悬浮液；取2μL-10μL悬浮液滴涂到处理好的玻碳电极表面，形成均匀分散层，自然晾干，得到碳纳米管修饰电极。

实施例3

配制聚合溶液

以己烯雌酚作为模板分子，邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体作为功能单体，充分溶解在磷酸盐缓冲溶液中，邻氨基苯酚与对氨基苯甲酸双功能单体和己烯雌酚的摩尔比为(1-5):(1-4):1。

实施例4

电化学聚合

将碳纳米管修饰的玻碳电极置于所制得的聚合溶液中，采用三电极体系进行电聚合，工作电极为碳纳米管修饰的玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极；电压范围：0V-0.9V，扫描速率: 50mV/s -100mV/s，扫描周期: 10圈-30圈。

实施例5

将所制得的聚合物电极置于乙醇/乙酸溶液中洗脱60min，然后将洗脱后的电极用蒸馏水冲洗，在室温下晾干备用。

实施例6

工作曲线的绘制

采用方波伏安法进行己烯雌酚的浓度测定实验。方波伏安法起止电位为-0.4 V-0.7V，电位增量0.005 V，方波频率 15Hz，方波幅度0.1V，检测底液为3.0 mM K₃[Fe(CN)₆]和0.1M KCl。每次使用后，将电极浸在乙醇/乙酸溶液中，用磁力搅拌器洗脱30min，去除聚合膜中吸附的模板分子，以便重复使用。根据己知己烯雌酚的浓度与方波伏安峰电流的差值绘制标准曲线，检出限为1.2×10^-7 mol/L，线性范围为3×10^-7mol/L-6×10^-6 mol/L。