一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金及其制备方法 (Bismuth-titanium-manganese-selenium alloy for environment-friendly bismuth-containing free-cutting steel and preparation method thereof ) 是由 万勇 凌霄 马冬 高山 温永红 李�杰 程子豪 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金及其制备方法,属于合金生产技术领域。本发明以高纯铋块、硒粒、低碳锰块和海绵钛为原料,通过采用感应炉分阶段升温工艺和精确控制各原料的比例、加入顺序及造渣剂成分得到铋钛锰硒高温熔体,随后再进行雾化、冷凝处理,最终得到具有一定粒度的铋钛锰硒合金颗粒,其成分按重量百分比为：Bi：40％～50％,Ti：5％～10％,Se：5％～10％,Mn：35～45％,C：0％～0.1％且5≤Bi/Ti≤8。本发明的铋钛锰硒合金在高温熔炼过程不易氧化和气化,烧损少,烟气污染小,该合金用于高温下的环保型含铋易切削钢合金化处理时气化少,合金收得率高。(The invention discloses an environment-friendly bismuth-titanium-manganese-selenium alloy for bismuth-containing free-cutting steel and a preparation method thereof, belonging to the technical field of alloy production. The invention takes high-purity bismuth blocks, selenium particles, low-carbon manganese blocks and sponge titanium as raw materials, obtains bismuth titanium manganese selenium high-temperature melt by adopting a staged heating process of an induction furnace and accurately controlling the proportion, the adding sequence and the components of a slag former, and then carries out atomization and condensation treatment to finally obtain bismuth titanium manganese selenium alloy particles with certain granularity, wherein the components are as follows by weight percent: bi: 40-50%, Ti: 5% -10%, Se: 5% -10%, Mn: 35-45%, C: 0 to 0.1 percent and more than or equal to 5 and less than or equal to 8 percent of Bi/Ti. The bismuth titanium manganese selenium alloy is not easy to oxidize and gasify in the high-temperature smelting process, has less burning loss and less smoke pollution, and has less gasification and high alloy yield when being used for the alloying treatment of environment-friendly bismuth-containing free-cutting steel at high temperature.)
技术领域
本发明涉及切削钢合金生产技术领域，更具体地说，涉及一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金及其制备方法。
背景技术
随着机械加工自动化、精密化、高速化的发展，特别是汽车工业、精密仪表工业的发展，各种精密零部件的市场需求越来越大。因此，迫切需要切削性能优良的钢材以降低生产成本。目前，市场上可切削加工性能最为优良的易切削钢为铅易切削钢。然而铅有毒且在易切削钢冶炼过程加入时易气化、氧化，对人体健康和生产环境危害巨大。随着环保要求的日益提高，含铅易切削钢的生产逐渐受到限制。金属铋由于与铅具有相似的物理(低熔点)和化学性质(在钢中以单质形式存在，既不会固溶在铁素体中，也不会进入到MnS切削相里)、无毒且在易切削钢中存在少量就能达到与铅易切削钢相当的可切削性能，因此近年来被认为是最有希望替代易切削钢中铅的元素。
钛的密度为4.54g/cm3，熔点为1660℃，沸点为3287℃，其熔点和沸点均高于通常精炼期钢液温度。钛在高温下与钢中氮、碳等结合成细小的TiN、TiC及Ti(CN)等析出物，阻碍晶界移动，从而抑制奥氏体晶粒的长大，可使含铋易切削钢在850～1200℃温度范围内再加热及轧制时减少轧制裂纹产生。在易切削钢精炼后期采用钛铁或海绵钛进行合金化时，钛因容易氧化而收得率低。
锰的密度为7.44g/cm3，熔点为1244℃，沸点为1962℃，是易切削钢中的主要合金元素之一，一般在转炉或电炉冶炼结束时以低碳锰铁的形式加入到易切削钢钢水中。
硒的密度为4.81g/cm3，熔点为221℃，沸点为685℃，其在易切削钢中的作用与硫相似，主要生成MnSe易切削相，MnSe包覆于MnS夹杂物表面，可降低热轧过程MnS的变形能力，促使钢中MnS趋于近球状或纺锤状，从而提高钢的切削性能。
铋在易切削钢中主要起润滑和熔融脆化作用，可使切屑更容易碎断与排出。但是铋的密度为9.78g/cm3，高于钢液密度7.5g/cm3，其在熔融钢液中的溶解度很低，熔点为271℃，沸点为1564℃，熔点和沸点均低于通常精炼期钢液温度，因而导致在易切削钢精炼后期，采用金属铋粒或铋粉进行合金化时，由于铋会迅速气化及氧化，将产生大量烟尘，不仅严重污染生产环境，还导致铋收得率低，生产成本显著增加。
经检索，公布号为CN102978501A、CN103255359A、CN103911550A、CN103388050A和CN111500822 A等中国发明专利公开的含铋易切削钢主要涉及含铋包芯线的制备及铋合金化加入方法，其铋粉与其他金属混合加入钢中只是简单机械混合，难以从根本上解决铋因沸点低于精炼期钢液温度而气化导致铋回收率低、钢液温降过大等问题，同时含铋易切削钢冶炼过程铋、锰、钛、硫等合金或包芯线加入量较大且带入较多的金属铁，导致钢液温降过大。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中含铋易切削钢工业生产中铋因易气化回收率低的问题，提供一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金及其制备方法；本发明通过设计、优化铋钛锰硒合金体系成分，既保证其熔点适中又显著提高其气化温度，从而有效避免铋因易气化导致回收率低的问题；此外，在制备过程中采用感应炉分阶段升温工艺和控制铋、锰、钛、硒各原料的加入量、加入顺序及造渣剂成分，有效抑制铋钛锰硒合金熔炼过程的气化和氧化。
2、技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，包括Bi、Ti、Mn、Se和C及不可避免杂质，按重量百分比计，其含量分别为40％～50％、5％～10％、35～45％、5％～10％和0％～0.1％，且5≤Bi/Ti≤8。
本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法，其过程为：
步骤一、通过感应熔炼将高纯铋块(≥99.9％)和硒粒进行熔化升温，待熔体升温到600～650℃时，向熔体内加入第一批低碳锰块，随后向其表层加入NaCl和CaCl2进行覆盖造渣；
步骤二、待熔体温度升至955～980℃时，拨开渣层，向熔体内再加入第二批低碳锰块，随后向渣中加入第一批CaO；
步骤三、待熔体温度升至1030～1100℃时，拨开渣层，向熔体内再加入第三批低碳锰块和海绵钛，随后向渣中加入第二批CaO；
步骤四、待熔体温度升至1165～1205℃后，捞除熔体表层炉渣，随后将随后将合金熔体注入高压雾化塔中，采用高压氩气将金属液滴雾化、冷凝形成球体，通过调节氩气压力和喷嘴直径得到0～2mm的铋钛锰硒合金颗粒。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤一中NaCl和CaCl2以及步骤二和步骤三中的CaO均为去除结晶水的分析纯化学试剂，且质量百分比分别为50～60％、20％～25％、20％～25％。
作为本发明的更进一步改进，第一批和第二批CaO加入量之比为6：4。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤三加入第二批CaO后，炉渣厚度为25～30mm。
作为本发明的更进一步改进，第一批、第二批和第三批低碳锰块的加入量之比为1.5：3.5：5，且第一批低碳锰块的直径控制在0～5mm。
作为本发明的更进一步改进，所述步骤四中，其雾化时的氩气压力为1～1.5MPa，且所述喷嘴的直径为3～3.5mm。
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，通过设计、优化铋钛锰硒合金体系成分，有效调整合金的的熔点，在制备含铋易切削钢的过程中，以合金的形式添加至钢中，有效避免避免铋因易气化导致回收率低的问题；
(2)本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，其成分中含有铋和钛，通过铋是提高钢的切削性，通过钛提高钢的热塑性，，为了保证含铋易切削钢具有优良的切削性的同时也具有较高的热塑性，但在含铋易切削钢中，其钛的含量会随铋的含量波动而波动，Bi/Ti低了意味着钛含量高了，过高的钛会造成钢的切削性能变差，同时钛还会和Se结合生成TiSe，抑制BiSe的生成，从而促进铋的气化；Bi/Ti高了意味着钛含量高了，过低的钛起不到提高钢热塑性的效果，因而，在优化合金中的Bi和Ti组分时，合理控制Bi与Ti的比值。
(3)本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法，在制备过程中采用感应炉分阶段升温工艺和控制铋、锰、钛、硒各原料的加入顺序及造渣剂成分，有效抑制铋钛锰硒合金熔炼过程的气化和氧化，且整个合金熔炼时间短、烧损少，烟气污染小；此外，通过锰、钛的化学复合有效抑制了高温下的铋、硒气化，得到的铋钛锰硒合金颗粒用于高温下(1600～1650℃)环保型含铋易切削钢的合金化处理时合金收得率高、钢液温降低；
(4)本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法，通过对造渣剂以及炉渣厚度进行控制，一方面，便于搅匀，另一方面，有效抑制铋、硒的气化和氧化，有效控制合金中铋和硒的含量；一旦渣层过厚，不仅导致炉渣搅拌混匀时间过长，还会造成炉渣表层粉状NaCl、CaCl2和CaO难以熔化、结晶，产生粉尘污染和原料浪费；
(5)本发明的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法，由于第一批的低碳锰块加入时，其熔体温度较低，通过对第一批的低碳锰块的直径进行控制，使得低碳锰块熔化的速率快可促进升温过程铋硒合金中的锰含量快速增加，形成MnBi和MnSe，从而抑制铋、硒的气化和氧化；此外，由于铋的饱和蒸气压较低，温度越高，铋气化倾向更大，因而本发明采用分批次加入低碳锰铁可以显著抑制合金熔体升温过程铋的气化和氧化。
附图说明
图1为实施例1所生产的铋钛锰硒合金颗粒加入环保型含铋易切削钢中所形成复合夹杂物的扫描电镜形貌图；
图2为实施例1所生产的铋钛锰硒合金颗粒加入环保型含铋易切削钢中所形成复合夹杂物的能谱分析图谱；
图3为实施例1所生产的铋钛锰硒合金颗粒加入环保型含铋易切削钢中所形成复合夹杂物的化学成分表。
图4为含铋易切削钢在1637℃时采用现有技术喂入铋粉+铁粉包芯线的现场图。
图5为含铋易切削钢在1643℃时喂入实施例1铋钛锰硒合金颗粒包芯线的现场图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，以总量为1000kg为例，其各原材料及其配比为高纯铋块400kg、低碳锰块450kg、硒粒100kg、海绵钛50kg，即铋钛锰硒合金化学成分为：Bi：Ti：Mn：Se：C和不可避免杂质(按质量百分数计)为40％：5％：44.95％：10％：0.05％。基于炉衬内径600mm和渣层厚度25～30mm设置造渣剂总量为20kg，其中NaCl10kg、CaCl2 5kg、CaO 5kg，即造渣剂化学成分(按质量百分比计)为NaCl：CaCl2：CaO＝50％：25％：25％。
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法为：将400kg高纯铋块和100kg硒粒放入感应炉坩埚内随炉升温，当铋、硒合金熔化升温至有烟气冒出时，测温(温度为623℃)并快速加入67.5kg直径小于5mm的低碳锰块，随后在熔体表层加入10kgNaCl和5kg CaCl2进行造渣。
升温过程观察低碳锰块熔化情况，待其完全熔化时测温(温度为920℃)并在合金熔液温度升至970～980℃时，向合金熔液中加入第二批低碳锰块157.5kg，向炉渣中加入第一批CaO 3kg，并用铁棒搅匀炉渣。
待第二批低碳锰块熔化时测温(温度为1038℃)并在合金熔液温度升至1088～1100℃时，向合金熔液中加入第三批低碳锰块225kg和50kg海绵钛，向炉渣中加入第二批CaO 2kg并用铁棒搅匀炉渣。
待第三批低碳锰块和海绵钛熔化时测温(温度为1114℃)并在合金熔液温度升至1195～1205℃，捞除其熔体表层炉渣，随后将合金熔体注入高压雾化塔中，调节高压雾化装置的氩气压力和喷嘴直径分别为1MPa和3mm，得到直径在0～2mm之间具有不同粒度比例的铋钛锰硒合金颗粒，其中0～0.5mm占61％，0.5～1mm占32％，1～2mm占7％。
通过本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法所获得的铋钛锰硒合金颗粒，将其应用至含铋易切削钢中，其扫描电镜形貌图如图1所示，能谱分析图谱如图2所示，化学成分表如图3所示。
实施例2
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，以铋钛锰硒合金总量1000kg为例，其各原材料配比为高纯铋块450kg、低碳锰块390kg、硒粒80kg、海绵钛80kg，即铋钛锰硒合金化学成分为：Bi：Ti：Mn：Se：C和不可避免杂质(按质量百分数计)＝45％：8％：38.96％：8％：0.04％。基于炉衬内径600mm和渣层厚度25～30mm设置造渣剂总量为18kg，其中NaCl 9.9kg、CaCl2 4.14kg、CaO 3.96kg，即造渣剂化学成分(按质量百分比计)为NaCl：CaCl2：CaO＝55％：23％：22％。
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法为：将450kg高纯铋块和80kg硒粒放入感应炉坩埚内随炉升温，当铋、硒合金熔化升温至有烟气冒出时，测温(温度为627℃)并快速加入58.5kg直径小于5mm的低碳锰块，随后在熔体表层加入9.9kgNaCl和4.14kg CaCl2进行造渣。
升温过程观察低碳锰块熔化情况，待其完全熔化时测温(温度为908℃)并在合金熔液温度升至960～975℃时向合金熔液中加入第二批低碳锰块136.5kg，向炉渣中加入第一批CaO2.38kg并用铁棒搅匀炉渣。
待第二批低碳锰块熔化时测温(温度为985℃)并在合金熔液温度升至1040～1050℃时向合金熔液中加入第三批低碳锰块195kg和80kg海绵钛，向炉渣中加入第二批CaO1.58kg并用铁棒搅匀炉渣。
待第三批低碳锰块和海绵钛熔化时测温(温度为1096℃)并在合金熔液温度升至1180～1190℃，捞除其熔体表层炉渣，随后将合金熔体注入高压雾化塔中，调节高压雾化装置的氩气压力和喷嘴直径分别为1.2MPa和3.2mm，得到直径在0～2mm之间具有不同粒度比例的铋钛锰硒合金颗粒，其中0～0.5mm占64％，0.5～1mm占28％，1～2mm占8％。
实施例3
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金，以铋钛锰硒合金总量为1000kg为例，其各原材料配比为高纯铋块500kg、低碳锰块350kg、硒粒50kg、海绵钛100kg，即铋钛锰硒合金化学成分为：Bi：Ti：Mn：Se：C和不可避免杂质(按质量百分数计)＝50％：10％：34.96％：5％：0.04％。基于炉衬内径600mm和渣层厚度25～30mm设置造渣剂总量为15kg，其中NaCl 9kg、CaCl2 3kg、CaO 3kg，即造渣剂化学成分(按质量百分比计)为NaCl：CaCl2：CaO＝60％：20％：20％。
本实施例的一种环保型含铋易切削钢用铋钛锰硒合金的制备方法为：将500kg高纯铋块和50kg硒粒放入感应炉坩埚内随炉升温，当铋、硒合金熔化升温至有烟气冒出时，测温(温度为632℃)并快速加入52.5kg直径小于5mm的低碳锰块，随后在熔体表层加入9kgNaCl和3kg CaCl2进行造渣。
升温过程观察低碳锰块熔化情况，待其完全熔化时测温(温度为894℃)并在合金熔液温度升至954～964℃时向合金熔液中加入第二批低碳锰块122.5kg，向炉渣中加入第一批CaO1.8kg并用铁棒搅匀炉渣。
待第二批低碳锰块熔化时测温(温度为967℃)并在合金熔液温度升至1030～1040℃时向合金熔液中加入第三批低碳锰块175kg和100kg海绵钛，向炉渣中加入第二批CaO1.2kg并用铁棒搅匀炉渣。
待第三批低碳锰块和海绵钛熔化时测温(温度为1075℃)并在合金熔液温度升至1165～1175℃，捞除其熔体表层炉渣，随后将合金熔体注入高压雾化塔中，调节高压雾化装置的氩气压力和喷嘴直径分别为1.5MPa和3.5mm，得到直径在0～2mm之间具有不同粒度比例的铋钛锰硒合金颗粒，其中0～0.5mm占60％，0.5～1mm占30％，1～2mm占10％。
值得说明的是，本实施例中的铋钛锰硒合金熔炼过程低碳锰块分三批次加入，具体的，第一批低碳锰块加入量为其总加入量的15％，第二批低碳锰块在高于合金熔体完全熔化温度50～70℃时加入，第三批低碳锰块在高于合金熔体完全熔化温度50～70℃时加入，第二批和第三批低碳锰块加入量分别为其总加入量35％和50％。低碳锰块分三批次加入的目的是保证加入后合金熔体存在一定比例的液相，从而提高低碳锰块的熔化速率，因为感应加热过程流动的比静止的导电物体升温更快，此外快速熔化的低碳锰块还可促进升温过程合金熔体内铋、锰的快速、均匀复合，从而有效抑制铋的气化和氧化。
更进一步的，由于第一批低碳锰块加入时铋硒合金熔体温度较低，小尺寸的低碳锰块熔化速率更快，可促进升温过程铋硒合金中的锰含量快速增加，形成MnBi和MnSe，从而抑制铋、硒的气化和氧化，因此控制第一批低碳锰块加入量以及直径大小。
此外，CaO分两批次加入，并控制炉渣厚度控制25～30mm，且控制加入量分别为其总加入量的60％、40％。控制CaO分两批次加入的目的是根据合金熔体的升温情况分阶段调整炉渣的熔点和粘度，一方面便于合金加入时渣层的拨开，另一方面可有效防止合金熔体氧化和气化。
为了体现多批次加入所带来的效果，表1中对比例1～10和发明例1、发明例2均设计相同的铋钛锰硒合金总量(1000kg)、原材料配比(Bi：Ti：Mn：Se：C和不可避免杂质＝40％：5％：44.95％：10％：0.05％)和造渣剂成分(NaCl：CaCl2：CaO＝50％：25％：25％)，低碳锰块和CaO一次性加入的时间点和实施例1中第一批低碳锰块和第一批CaO加入的时间点相同。
表1采用不同熔炼工艺冶炼铋钛锰硒合金熔体的工业效果(熔炼效果评价时段为合金原料开始加料至其完全熔化)
由对比例1～10和发明例1、发明例2可知，铋钛锰硒合金熔炼过程采用低碳锰块分三批次加入、炉渣厚度控制25～30mm及CaO分两批次加入的熔炼方式，其熔炼时间减少了11～12min，铋、硒回收率均提高了15％以上，炉渣流动性明显变好，烟雾排放显著减少。
为了体现采用铋钛锰硒合金颗粒加入含铋易切削钢中的效果，表2为含铋易切削钢喂入公布号为CN103388050A的铋铁粉包芯线(对比例11、对比例12和对比例13，Bi：Fe＝40％：60％)、公布号为CN102978501A的铋锰铁颗粒包芯线(对比例14、对比例15和对比例16，Bi：Mn：Fe＝45％：47％：8％)和本实施例1(发明例3、发明例4和发明例5)的铋钛锰硒颗粒包芯线的工业应用效果。
表2易切削钢喂入不同铋合金包芯线的工业应用效果
由对比例11～16和发明例3～5可知，采用本发明的铋钛锰硒颗粒制成包芯线喂入易切削钢内，铋回收率显著提高到77～85％，钢液温降减小到24～28℃，烟雾污染明显减轻。
结合图4和图5，可以看出，采用本发明制备的铋钛锰硒合金加入含铋易切削钢中，所产生的烟雾污染明显减轻。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。