一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法
阅读说明：本技术 一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法 (Super-crosslinked porous polymer fiber and preparation method thereof ) 是由 张宝亮 王继启 张云飞 刘逸凡 温煦 刘苏瑶 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法,将大分子单体和催化剂溶解在良溶剂1,2－二氯乙烷中,随后加至非良溶剂二甲基硅油中,受溶解度差异影响,大分子单体析出,在机械搅拌的取向拉伸作用下形成细丝,二甲基硅油能够将拉伸而成的细丝分隔开,液态细丝得以稳定存在于反应体系中,最终在催化剂的作用下发生超交联反应,固化形成超交联多孔聚合物纤维。该方法可实现具有较大尺寸(毫米级长度,微米级直径)、大长径比、高比表面积超交联聚合物纤维的快速合成,所得材料在水体污染物去除、气体吸附分离、蛋白印迹载体等领域可得到广泛应用,且可经碳化后转化为多孔碳纤维使用。(The invention relates to a super-crosslinked porous polymer fiber and a preparation method thereof, wherein a macromonomer and a catalyst are dissolved in a good solvent 1, 2-dichloroethane, and then added into a poor solvent simethicone, under the influence of solubility difference, the macromonomer is separated out and forms filaments under the action of orientation and stretching by mechanical stirring, the simethicone can separate the stretched filaments, the liquid filaments can stably exist in a reaction system, and finally, the super-crosslinked porous polymer fiber is formed by carrying out super-crosslinking reaction under the action of the catalyst and curing. The method can realize the rapid synthesis of the super-crosslinked polymer fiber with larger size (millimeter-scale length and micron-scale diameter), large length-diameter ratio and high specific surface area, and the obtained material can be widely applied in the fields of water pollutant removal, gas adsorption separation, protein imprinting carriers and the like, and can be converted into porous carbon fiber for use after carbonization.)
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料领域，涉及一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法。
背景技术
超交联聚合物是由刚性芳香族单体通过付-克烷基化反应形成的具有桥连网状结构的一类多孔聚合物材料，具有质轻、孔结构可控、比表面积大、好的热稳定性和化学稳定性等优点，因而被广泛应用于水处理、多相催化、气体吸附与分离等领域。其中，超交联聚合物纤维拥有区别于颗粒状材料的一维结构，易于进一步通过搭接缠绕组装成三维网络，力学性能显著增强，在应用过程中表现出更明显的优势。因此，开发超交联聚合物纤维的合成方法对于制备高性能多孔聚合物材料具有重要意义。
超交联聚合物纤维的合成策略以模板法为主，通常是在反应体系中加入模板剂，芳香族小分子单体在模板剂表面聚合，形成纤维结构(Polym.Chem.2019,10,4239；ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,20779)。或者通过有机合成手段先制备瓶刷状共聚物前驱体，以其主链作为模板，其侧链的大量芳环在外交联剂的作用下编织形成超交联结构，得到超交联聚合物纤维，但该方法制备过程中需要用到RAFT控制聚合，技术难度大，制备效率低，不适用于大规模制备(Polym.Chem.,2016,7,4975)。目前，还尚未见到以芳香族大分子为单体，通过简单一步法合成超交联聚合物纤维的报道，该发明有望进一步丰富超交联聚合物纤维的合成方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法，以含有氯苄基或溴苄基的芳香族大分子为单体制备超交联聚合物纤维的新策略。将大分子单体与催化剂一同溶解在良溶剂1,2－二氯乙烷中，随后加至非良溶剂二甲基硅油中，受溶解度差异影响，大分子单体析出，在机械搅拌的取向拉伸作用下形成细丝，二甲基硅油能够将拉伸而成的细丝分隔开，液态细丝得以稳定存在于反应体系中而不发生聚并，最终在催化剂的作用下进行超交联反应，固化形成超交联多孔聚合物纤维。该方法可实现具有较大尺寸(毫米级长度，微米级直径)、大长径比、高比表面积超交联聚合物纤维的快速合成。
技术方案
一种超交联多孔聚合物纤维，其特征在于以大分子单体在催化剂的作用下发生超交联反应，聚合形成超交联多孔聚合物纤维；微观分子结构：由不同聚合度的聚苯乙烯结构的线性聚合物分子链，通过链间随机发生付克烷基化反应形成的亚甲基相交联；形成毫米级长度和微米级直径的大长径比、高比表面积超交联聚合物纤维。
所述大分子单体包括：
所述催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝。
一种制备所述超交联多孔聚合物纤维的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在超声辅助下，将大分子单体溶解于1,2－二氯乙烷中得到溶液I；所述溶液I中大分子单体浓度为0.02～0.07g/mL；
步骤2：在超声辅助下，将催化剂溶解于1,2－二氯乙烷中得到溶液II；所述溶液II中于催化剂浓度为0.01～0.05g/mL；
步骤3：向容器中加入二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42～52℃；
步骤4：在机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌4-8h，转速为300～400r/min；
所述二甲基硅油︰溶液I︰溶液II的体积比为10︰0.5～1.5︰0.4～1.2；
步骤5：将体系温度升高至78～85℃，继续反应6-12h；
步骤6：反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，先用1,2－二氯乙烷清洗多次，再乙醇索氏提取大于18h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
所述二甲基硅油粘度为25～150cs。
所述步骤6的用1,2－二氯乙烷清洗多次为2次。
有益效果
本发明提出的一种超交联多孔聚合物纤维及制备方法，将大分子单体和催化剂溶解在良溶剂1,2－二氯乙烷中，随后加至非良溶剂二甲基硅油中，受溶解度差异影响，大分子单体析出，在机械搅拌的取向拉伸作用下形成细丝，二甲基硅油能够将拉伸而成的细丝分隔开，液态细丝得以稳定存在于反应体系中，最终在催化剂的作用下发生超交联反应，固化形成超交联多孔聚合物纤维。该方法可实现具有较大尺寸(毫米级长度，微米级直径)、大长径比、高比表面积超交联聚合物纤维的快速合成，所得材料在水体污染物去除、气体吸附分离、蛋白印迹载体等领域可得到广泛应用，且可经碳化后转化为多孔碳纤维使用。
附图说明
图1为超交联多孔聚合物纤维的SEM(A)和TEM(B)照片
图2为超交联多孔聚合物纤维的N2吸附-脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)；比表面积为501.1m2/g，平均孔径为6.42nm。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将0.8g单体1溶解于18mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将0.4g无水三氯化铁溶解在8mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向250mL三口烧瓶中加入150mL粘度为100cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在350r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌5h；将体系温度升高至82℃，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
实施例2：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将1.5g单体2溶解于30mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将0.5g无水三氯化铝溶解在20mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向500mL三口烧瓶中加入300mL粘度为50cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在300r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌4h；将体系温度升高至82℃，继续反应10h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
实施例3：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将0.25g单体5溶解于6mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将0.2g无水三氯化铁溶解在4mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向100mL三口烧瓶中加入60mL粘度为150cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在350r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌5h；将体系温度升高至82℃，继续反应6h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
实施例4：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将3.5g单体6溶解于50mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将1.5g无水三氯化铁溶解在40mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向1L三口烧瓶中加入600mL粘度为100cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在400r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌6h；将体系温度升高至82℃，继续反应10h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
实施例5：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将0.7g单体7溶解于10mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将0.1g无水三氯化铝溶解在8mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向250mL三口烧瓶中加入150mL粘度为150cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在400r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌4h；将体系温度升高至82℃，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
实施例6：超交联多孔聚合物纤维的制备
在超声辅助下，将1.8g单体8溶解于40mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液I，将0.75g无水三氯化铁溶解在15mL 1,2－二氯乙烷中得到溶液II；向500mL三口烧瓶中加入300mL粘度为50cs二甲基硅油并置于油浴锅中，升温至42℃，在300r/min机械搅拌下，将溶液I和溶液II依次加入三口瓶中，并搅拌4h；将体系温度升高至82℃，继续反应8h，反应结束后冷却至室温，通过抽滤进行产物分离，并用1,2－二氯乙烷清洗2次和乙醇索氏提取24h，干燥后得到超交联多孔聚合物纤维。
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