阅读说明：本技术 一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法 (Method for detecting trace free acid in electrolyte additive ) 是由 顾红香 何立 袁云龙 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法,包括：将电解液添加物溶于非醇类有机溶剂,以三乙胺-乙腈溶液为滴定剂,采用电位滴定法测定电解液添加物中游离酸的含量。本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法,可有效地防止电解液添加物的水解与醇解,提高样品检测的准确性,其用非水相pH电极来判断等当点,具有分析时间短,操作简单,灵敏度高,精密度高等特点,结果准确度高、重复性好,适用范围广。(The invention provides a method for detecting trace free acid in an electrolyte additive, which comprises the following steps: dissolving the electrolyte additive in a non-alcohol organic solvent, taking triethylamine-acetonitrile solution as a titrant, and measuring the content of free acid in the electrolyte additive by adopting a potentiometric titration method. The method for detecting the trace free acid in the electrolyte additive can effectively prevent hydrolysis and alcoholysis of the electrolyte additive and improve the accuracy of sample detection, uses a non-aqueous phase pH electrode to judge equivalence points, and has the characteristics of short analysis time, simplicity in operation, high sensitivity, high precision and the like, and has high result accuracy, good repeatability and wide application range.)

一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法

技术领域

本发明属于锂电池电解液检测的技术领域，涉及一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，相对于传统的二次电池来说，他具备工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等独特的性质。基于这些优点，锂离子电池得到突飞猛进的发展。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液材料等组成。电解液作为锂离子电池四大材料之一，是电池中锂离子传输的媒介，连接着电池的正负极，被形象地称为电池的“血液”。电解液对锂离子电池各项性能(如能量密度、循环性能、倍率性能、储存性能等)的发挥至关重要，对电池的安全性能也有很大影响。目前，影响电解液品质的指标有：游离酸、水分、杂质金属离子等。其中，游离酸的含量对锂电池的应用有举足轻重的影响，一方面H⁺能腐蚀电极，造成正极材料的溶解破坏，并对电极表面SEI膜和电解液自身稳定性产生干扰。另一方面，H⁺在电池的首次充放电过程中，促使在碳负极表面上直接还原生成氧化锂、氢氧化锂以及氢气等等，消耗掉电池中有限的锂离子，造成电池不可逆容量与内压的增大，致使电化学性能的改善不利。

因此，电解液添加物中游离酸的含量应控制在较小的范围内，建立一种快速准确的酸度检测的方法尤为重要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，用于解决现有技术中缺乏快速准确测定电解液添加物中微量游离酸的含量的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，包括：将电解液添加物溶于非醇类有机溶剂，以三乙胺-乙腈溶液为滴定剂，采用电位滴定法测定电解液添加物中游离酸的含量。

优选地，所述电解液为锂离子电池电解液

优选地，所述电解液添加物选自硫酸乙烯酯，二氟草酸硼酸锂，乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。

所述电解液添加物为电解液中溶解于电解液溶剂中的添加物。所述电解液溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、砜类化合物中的一种或多种。其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。所述线状碳酸酯选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。所述砜类化合物为低聚醚砜EMES(分子式：CH₃OCH₂CH₂SO₂C₂H₅)。

优选地，所述非醇类有机溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲酸乙酯，四氢呋喃中的一种或多种。

优选地，所述非醇类有机溶剂的含水量≤2000μg/mL。所述非醇类有机溶剂中可能会存在水，但水可能导致电解液添加物的水解与醇解，因此需要严格控制非醇类有机溶剂中含水量以提高电解液添加物中微量游离酸的检测准确性。

优选地，所述电解液添加物加入的质量(g)与非醇类有机溶剂加入的体积(mL)之比为0.1-20:50-100。更优选地，所述电解液添加物加入的质量(g)与非醇类有机溶剂加入的体积(mL)之比为5-15:70-90。

对于电解液添加物中游离酸含量较小的情况下，应适当增加电解液添加物样品的称样量；对于电解液添加物中游离酸含量较大的情况下，应适当减少电解液添加物样品的称样量；从而确保仪器检测给出一个正常的E-V曲线及准确的等当点，保证检测结果的准确。

优选地，所述三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。严格控制所述三乙胺-乙腈溶液中含水量以有效地防止电解液添加物的水解与醇解，提高电解液添加物中微量游离酸的检测准确性。

优选地，所述三乙胺-乙腈溶液要进行标定，包括以下步骤：

1)在盐酸标准溶液中加入非醇类有机溶剂后，根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积；

2)按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，

所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，

其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；

V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸标准溶液所消耗的体积，mL；

C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；

V₂盐酸标准溶液的体积，mL。

所述三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度。

更优选地，所述盐酸标准溶液为已知浓度的盐酸水溶液。具体来说，所述盐酸标准溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。

更优选地，所述盐酸标准溶液与非醇类有机溶剂加入的体积之比为5-15：70-110。

更优选地，所述三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度范围为0.05-0.5mol/L。

优选地，所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。更优选地，所述非水相pH电极为6.0229.100非水相pH电极。

优选地，所述采用电位滴定法测定电解液添加物中游离酸的含量，包括以下步骤：

A)空白样品的测定：对非醇类有机溶剂采用已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀；

B)实际样品的测定：将电解液添加物加入非醇类有机溶剂溶解后，采用已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_{三乙胺-乙腈}；

C)按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数；

所述电解液添加物多为含氟化合物，能产生的酸以HF为主。

更优选地，步骤A)和B)中，所述非醇类有机溶剂加入的体积相同。

优选地，所述电位滴定法的滴定参数见表1。

表1

如上所述，本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，采用三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，由于传统的滴定剂如氢氧化钠、氢氧化钾或者其它的碱性固体物质都易溶于水或醇类溶剂，而三乙胺是液体且与盐酸能等摩尔反应，可避免了水及醇类物质对电解液添加物的影响，有效地防止电解液添加物的水解与醇解，提高样品检测的准确性。

(2)本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，选择非醇类有机溶剂溶解电解液添加物，可有效降低毒性及检测成本。同时，选择滴定剂和溶剂，可以有效地防止电解液添加物在测定过程中的水解与醇解，有一个正常的E-V曲线及准确的等当点。

(3)本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，采用电位滴定仪测定电解液添加物中的游离酸，用非水相pH电极来判断等当点，具有分析时间短，操作简单，灵敏度高，精密度高等特点，结果准确度高、重复性好，适用范围广。而且该方法简便易行，可用于研发或生产中的即时中控分析。

附图说明

图1显示为三乙胺-乙腈标准溶液的标定E-V图，其中，EP1为等当点。

图2显示为乙酸乙酯的溶剂空白E-V图。

图3显示为电解液添加物样品的E-V图，其中，EP1为等当点。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

以下实施例使用的材料、试剂和仪器如下：

1、材料、试剂

电解液添加物：硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、乙氧基(五氟)环三磷腈(衢州康鹏公司)；电解液溶剂：三乙胺(HPLC纯，CNW公司)；乙腈(HPLC纯，Merk公司)；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、四氢呋喃(分析纯，润捷化学)；盐酸标准溶液(国药集团)。

2、仪器

809Titrando电位滴定仪(瑞士万通公司)；6.0229.100非水相pH电极(瑞士万通公司)。

在具体实施过程中，按照以下方案检测电解液添加物中游离酸的含量。

以三乙胺-乙腈溶液为滴定剂，三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度范围为0.05-0.5mol/L，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL，需要进行标定以确定其准确浓度。将一定体积的已知准确浓度的盐酸标准溶液，加入一定体积的非醇类有机溶剂后，盐酸标准溶液与非醇类有机溶剂加入的体积之比为5-15：70-110。所述盐酸标准溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。

根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，标定E-V图，见图1。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸水溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；V₂盐酸水溶液的体积，mL。

取一定体积的非醇类有机溶剂，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，E-V图，见图2。

再取一定质量的电解液添加物，加入一定体积的非醇类有机溶剂溶解后，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_{三乙胺-乙腈}，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，E-V图，见图3。其中，电解液添加物选自硫酸乙烯酯，二氟草酸硼酸锂，乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。电解液添加物加入的质量(g)与非醇类有机溶剂加入的体积(mL)之比为0.1-20:50-100，优选为5-15:70-90。

上述非醇类有机溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲酸乙酯，四氢呋喃中的一种或多种。非醇类有机溶剂的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，非醇类有机溶剂加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

上述电位滴定法的滴定参数见表1。

实施例1

配制三乙胺-乙腈溶液：三乙胺-乙腈溶液是将三乙胺溶于乙腈配成的，常规情况下，可准确称取2.53g三乙胺于250mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度线，配成0.1mol/L的三乙胺-乙腈溶液。

但三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。

准确移取10mL的0.1023mol/L盐酸标准溶液，加入80mL乙酸乙酯后，盐酸标准溶液与乙酸乙酯加入的体积之比为10：80。根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为10.0058mL。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸水溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；V₂盐酸标准溶液的体积，mL。通过标定，获得三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度为0.1022mol/L，见图1。

取80mL乙酸乙酯，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0mL，见图2。

再取10.0163g(精确至0.0001g)的电解液添加物，加入80mL乙酸乙酯溶解后，采用上述已标定好的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_{三乙胺-乙腈}，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0.2107mL，见图3。其中，电解液添加物为硫酸乙烯酯。乙酸乙酯的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，乙酸乙酯加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

计算获得电解液添加物中游离酸的含量为43.02μg/mL。

上述电位滴定法的滴定参数见表2。

表2

设备名	Trando 809
		应用软件	Timao 2.1
命令名	DETU
		加液设备	20mL滴定管
测量电极	pH electrode
		搅拌速度	3mL/min
加液速度	5mL/min
		等当点识别	最后

实施例2

配制三乙胺-乙腈溶液：三乙胺-乙腈溶液是将三乙胺溶于乙腈配成的，常规情况下，可准确称取2.53g三乙胺于250mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度线，配成0.1mol/L的三乙胺-乙腈溶液。

但三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。

准确移取10mL的0.1023mol/L盐酸标准溶液，加入80mL乙酸乙酯后，盐酸标准溶液与乙酸乙酯加入的体积之比为10：80。根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为10.0058mL。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度；所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸水溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；V₂盐酸标准溶液的体积，mL。通过标定，获得三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度为0.1022mol/L。

取80mL乙酸乙酯，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0mL。

再取10.1026g(精确至0.0001g)的电解液添加物，加入80mL乙酸乙酯溶解后，采用上述已标定好的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_三乙胺-乙腈，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0.4205mL。其中，电解液添加物为二氟草酸硼酸锂。乙酸乙酯的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，乙酸乙酯加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

计算获得电解液添加物中游离酸的含量为85.09μg/mL。

上述电位滴定法的滴定参数见表2。

实施例3

配制三乙胺-乙腈溶液：三乙胺-乙腈溶液是将三乙胺溶于乙腈配成的，常规情况下，可准确称取2.53g三乙胺于250mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度线，配成0.1mol/L的三乙胺-乙腈溶液。

但三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。

准确移取10mL的0.1023mol/L盐酸标准溶液，加入80mL乙酸乙酯后，盐酸标准溶液与乙酸乙酯加入的体积之比为10：80。根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为10.0058mL。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度；所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸水溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；V₂盐酸标准溶液的体积，mL。通过标定，获得三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度为0.1022mol/L。

取80mL乙酸乙酯，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0mL。

再取10.1131g(精确至0.0001g)的电解液添加物，加入80mL乙酸乙酯溶解后，采用上述已标定好的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_{三乙胺-乙腈}，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0.1014mL。其中，电解液添加物为乙氧基(五氟)环三磷腈。乙酸乙酯的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，乙酸乙酯加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

计算获得电解液添加物中游离酸的含量为20.5μg/mL。

上述电位滴定法的滴定参数见表2。

实施例4

配制三乙胺-乙腈溶液：三乙胺-乙腈溶液是将三乙胺溶于乙腈配成的，常规情况下，可准确称取2.53g三乙胺于250mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度线，配成0.1mol/L的三乙胺-乙腈溶液。

但三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。

准确移取10mL的0.1023mol/L盐酸标准溶液，加入70mL四氢呋喃后，盐酸标准溶液与四氢呋喃加入的体积之比为10：70。根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为10.0086mL。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度；所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/L；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸水溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/L；V₂盐酸标准溶液的体积，mL。通过标定，获得三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度为0.1022mol/L。

取70mL四氢呋喃，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0mL。

再取10.1105g(精确至0.0001g)的电解液添加物，加入70mL四氢呋喃溶解后，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_三乙胺-乙腈，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0.2225mL。其中，电解液添加物为硫酸乙烯酯。四氢呋喃的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，四氢呋喃加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

计算获得电解液添加物中游离酸的含量为45.0μg/mL。

上述电位滴定法的滴定参数见表2。

实施例5

配制三乙胺-乙腈溶液，三乙胺-乙腈溶液是将三乙胺溶于乙腈配成的，常规情况下，可称取2.53g三乙胺于250mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度线，配成0.1mol/l的三乙胺-乙腈溶液。

但三乙胺-乙腈溶液作为滴定剂，需要进行标定以确定其准确浓度，三乙胺-乙腈溶液的含水量≤2000μg/mL。

准确移取10mL的0.1023mol/l盐酸标准溶液，加入90mL碳酸二乙酯后，盐酸标准溶液与碳酸二乙酯加入的体积之比为10：90。根据电位滴定法采用三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得滴定盐酸标准溶液所消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为10.0071mL。再按公式(1)计算获得三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，所述公式(1)为：C₁V₁＝C₂V₂，其中，C₁为三乙胺-乙腈溶液的准确浓度，mol/l；V₁为三乙胺-乙腈溶液滴定盐酸标准溶液所消耗的体积，mL；C₂为盐酸标准溶液的已知准确浓度，mol/l；V₂盐酸标准溶液的体积，mL。通过标定，获得三乙胺-乙腈溶液中三乙胺的浓度为0.1022mol/l。

取90mL碳酸二乙酯，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V₀，即获得滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0mL。

再取10.0537g(精确至0.0001g)的电解液添加物，加入90mL碳酸二乙酯溶解后，采用上述已标定的三乙胺-乙腈溶液滴定至等当点，获得三乙胺-乙腈溶液消耗的体积V_{三乙胺-乙腈}，即获得滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积为0.4081mL。其中，电解液添加物为硫酸乙烯酯。碳酸二乙酯的含水量≤2000μg/mL。所述电位滴定法中采用的电极为非水相pH电极。上述空白样品和实际样品的测定中，碳酸二乙酯加入的体积相同。

然后，按公式(2)计算电解液添加物中游离酸的含量，所述公式(2)为：

其中，

X为游离酸含量，μg/mL；

C_{三乙胺-乙腈}为已标定的三乙胺-乙腈溶液的浓度，mol/L；

V₀为滴定空白样品消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

V_{三乙胺-乙腈}为滴定电解液添加物消耗三乙胺-乙腈溶液的体积，mL；

W_样为电解液添加物的质量，g；

M_HF为HF的相对分子质量，20.01g/mol；

1000为换算系数。

计算获得电解液添加物中游离酸的含量为83.01μg/mL。

上述电位滴定法的滴定参数见表2。

实施例6

采用实施例1、2、3中的方法，分别重复检测电解液添加物中游离酸的含量，8次重复检测结果见表1。

表1

由表1可知，本发明的检测方法的检测结果准确，检测结果的相对标准偏差均小于6％，重复性好。

综上所述，本发明提供的一种电解液添加物中微量游离酸的检测方法，可有效地防止电解液添加物的水解与醇解，提高样品检测的准确性，其用非水相pH电极来判断等当点，具有分析时间短，操作简单，灵敏度高，精密度高等特点，结果准确度高、重复性好，适用范围广。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。