阅读说明：本技术 在连续纤维上沉积涂层的方法和装置 (Method and apparatus for depositing a coating on continuous fibers ) 是由 阿诺德·德勒胡兹 埃里克·布扬 阿德里安·德尔坎普 塞德里克·德康 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由涂层前体(140)在连续的碳纤维或碳化硅纤维(150)上沉积涂层的方法,所述方法至少包括在微波场中存在所述涂层前体的情况下加热所述纤维的片段,以使所述片段的表面达到能够由所述涂层前体在所述片段上形成所述涂层的温度。本发明还涉及用于执行所述方法的装置。(The invention relates to a method for depositing a coating from a coating precursor (140) on a continuous carbon fibre or silicon carbide fibre (150), said method comprising at least heating a segment of said fibre in the presence of said coating precursor in a microwave field so as to bring the surface of said segment to a temperature at which said coating can be formed on said segment from said coating precursor. The invention also relates to a device for carrying out said method.)

在连续纤维上沉积涂层的方法和装置

发明背景

本发明涉及在纤维上沉积涂层的一般工艺领域，更具体地说，在连续的碳纤维或碳化硅纤维上沉积涂层的前体。

陶瓷基复合材料(CMC)以其良好的机械性能而著称，使其适合用作结构元件并在高温下保持这些性能，是替代传统金属部件的可行选择。与金属同类产品相比，它们的质量降低，使其成为航空领域应对提高效率和减少发动机污染排放问题的理想选择。

由CMC材料制成的部件包括机织织物形式的通常连续的纤维增强材料，该纤维增强材料由陶瓷基体致密化。因此，纤维增强材料包括通常形式为纱线或股线的连续长纤维，其取向可以在使用过程中适应部件的主要应力方向。形成纤维增强材料的预制件必须使用合适的织机从连续的纤维束编织到部件的尺寸(例如，通过二维或三维编织)。为了生产具有改进机械性能的由CMC材料制成的部件，已知纤维预制件中含有纤维，在预制件致密化之前，在纤维上涂覆中间相。

已知在已经编织的纤维预制件的纤维上通过化学气相渗透(CVI)沉积中间相涂层。除了这项技术的高成本和低动力学之外，在纤维上形成的中间相通常不均匀，并且在预制件的表面和芯之间，以及位于表面上的纤维和位于纱线或股线的芯中的纤维局部之间，中间相的厚度存在很大的梯度。预制件内沉积的这种不均匀性对致密部件的最终机械性能产生不希望的影响。

因此，需要一种在连续碳纤维或碳化硅纤维上沉积涂层的方法，该方法快速且形成均匀涂层。

发明内容

因此，本发明的主要目的是通过提供一种由涂层前体在连续的碳或碳化硅纤维上沉积涂层的方法来克服这些缺点，所述方法至少包括在微波场中存在所述涂层前体的情况下加热所述纤维的片段，以使所述片段的表面达到能够由所述涂层前体在所述片段上形成所述涂层的温度。

在这里，“纤维片段”对应于一定长度的纤维，也就是说，该片段沿着纤维的长度或最长尺寸延伸。由于纤维可以由几根细丝组成，因此纤维片段可以由几根细丝组成。在本公开中，“片段面积”是指构成纤维片段的每根细丝(如果有的话)的面积。类似地，在适用的情况下，在纤维片段上“沉积”或“形成”涂层是指在包括纤维片段的每根长丝的表面上沉积或形成涂层。

特别地，根据本发明的方法的显著之处在于，连续纤维的片段通过经由微波的直接耦合而被加热。实际上，发明人已经观察到长碳或碳化硅纤维的片段与微波场耦合，这使得可以使其表面达到足以由涂层前体形成涂层的温度。这种布置使得可以加热整个纤维片段，特别是其表面，并确保在其上均匀且快速地形成涂层。根据本发明的方法的另一个优点是涂层前体也可以与微波场耦合，从而提高其温度并改善形成涂层的动力学及其均匀性。本发明的另一个优点是减少形成涂层所需的能量，因为直接加热纤维片段而不是整个反应器。最后，由于本发明方法的多功能性，可使纤维在液相、气相或超临界相中与前体接触。

“微波场”是指频率在几百MHz至几GHz之间的电磁场。微波场可以通过其功率(或振幅)和频率来表征，其可以被本领域技术人员容易地确定以获得足以形成涂层的短纤维的表面温度。确实存在多种频率/功率组合，可以在纤维片段和微波场之间进行充分耦合。

在示例性实施方式中，微波场的主频率在2.35GHz和2.55GHz之间。

在示例性实施方式中，在加热步骤期间，纤维片段可以与涂层前体的液相接触，并且通过热处理形成涂层。在这种配置中，前体的液相可以与微波场耦合，从而提高其温度，减少纤维片段周围的热耗散，从而改善热分解(calefaction)动力学。

在示例性实施方式中，在加热步骤期间，纤维片段可以存在于涂层前体的气相中，并且可以通过化学气相渗透形成涂层。与使用气态前体和CVI沉积的现有技术方法相比，根据本发明的方法的该示例性实施方式改善了涂层的形成动力学和均匀性。

在示例性实施方式中，可以通过使涂层前体的液相沸腾来获得涂层前体的气相，该沸腾是由与微波场中存在的纤维片段相邻的纤维的热部分与涂层前体的液相之间的接触而引起的。在这种情况下，纤维的与涂层相邻的部分通过来自微波场中存在的纤维片段的传导而被加热。该技术允许在等于或略高于大气压的减压下在纤维片段上形成涂层。另外，与其中必须加热反应器壁的CVI反应器相比，在其中进行沉积的反应器壁被认为是冷的，这使得该方法更易于实施并且更节能。这种沉积技术可以看作是热分解和化学气相渗透的混合技术。

在示例性实施方式中，在加热步骤期间，纤维片段可以存在于涂层前体的超临界相中，并且涂层通过超临界相化学沉积形成。

在示例性实施方式中，当加热纤维片段时，该片段可以处于第一位置，并且方法可以进一步包括将纤维移动到第二位置，在所述第二位置，该片段不在微波场中。换句话说，方法可以包括将连续纤维移入微波场的步骤。这种有利的布置使得更容易沿着纤维的整个长度形成涂层。

在这种情况下，纤维可以连续或半连续地行进，这取决于上述变体和所涉及的前体固有的沉积动力学。

在示例性实施方式中，当使用前体的液相时，当纤维片段处于第二位置时，纤维片段可以与涂层前体的液相接触。这意味着一旦加热，纤维便沿其浸入液相的方向移动。这种布置是有利的，因为它一方面可以迅速阻止在构成纤维片段的细丝表面上形成沉积，另一方面可以在纤维层上刚形成涂层后立即淬火纤维片段，从而确保两个连续段之间涂层的均匀性，从而确保整个连续纤维的均匀性。

在示例性实施方式中，纤维退绕可涉及纤维从第一心轴退绕和纤维缠绕到第二心轴上。

在示例性实施方式中，涂层可以是中间相涂层。该中间相具有复合材料的去纤化功能，其促进了在基体中传播后到达中间相的可能裂纹的偏转，从而防止或延迟了此类裂纹导致的纤维断裂。这种中间相还在其形成过程中保护基质材料的纤维。

特别地，涂层可以包括热解碳(PyC)、氮化硼(BN)或碳化硅(SiC)。中间相涂层可以例如包括Si₃N₄或SiBN。

在示例性实施方式中，纤维可以由氧含量小于或等于1原子百分比的碳化硅制成。例如，这种纤维可以是日本NGS公司销售的Hi-Nicalon S型纤维。

根据第二方面，本发明还涉及一种用于执行在液相、气相或超临界相中由涂层前体在连续纤维上沉积涂层的方法的装置，所述装置包括配置成产生微波场的微波发生器，配置成被所述连续纤维横穿并包含所述涂层前体的反应器，所述反应器的至少一部分预定位于所述微波发生器的微波场中，以及用于将纤维供入所述反应器内部的装置。纤维供料装置可以优选地位于微波场的外部。可以注意确保微波场中的反应器部分存在于微波场的腹部内。

在示例性实施方式中，反应器可以大致为U形。反应器可以是管。在这种情况下，仅反应器的分支的一部分或竖直部分存在于微波场中。

在示例性实施方式中，特别是当反应器为U形时，反应器可在反应器中包括至少一个纤维定心元件。在反应器的入口和/或出口处可以存在定心元件。在U型反应器中，在反应器中中U形的水平部分和竖直部分之间的接合处可以存在两个定心元件。

在示例性实施方式中，横移装置可包括第一心轴和第二心轴，纤维将从所述第一心轴退绕，纤维缠绕在所述第二心轴上。

在示例性实施方式中，可以使用具有谐振腔的谐振器来获得微波场。在这种情况下，要设置的用于调制纤维表面温度的唯一参数是提供给谐振器的功率，因为谐振器通常具有固定的谐振频率。可以注意将连续纤维和涂层前体放置在微波场的腹部内，这是使用这种谐振器并将纤维和前体放置在其谐振腔中心的情况。当然，可以使用其他产生微波的方式。

附图说明

根据以下给出的描述，参考附图，本发明的其他特征和优点将变得显而易见，所述附图示出了示例性实施方式，而没有任何限制特征。在图中：

图1示出了能够实施根据本发明的第一实施方式的方法的装置的非常示意性的示例；

图2示出了图1的装置，其配置为能够实施根据本发明的第二实施方式的方法，以及

图3示出了用于实施根据本发明的第三或第四实施方式的方法的装置的非常示意性的示例。

具体实施方式

图1示出了装置100，其是本发明的主题，用于执行根据本发明的第一实施方式的称为热分解的方法，即，在该方法中，涂层的形成是在涂层前体的液相存在下进行的。装置100包括微波发生器110、反应器120和横移装置130。

微波发生器110在这里由具有谐振腔112的谐振器111组成，谐振器111通过同轴电缆114连接到波发生器113。在操作期间，微波场穿过谐振腔112。

反应器120可以由对微波透过的材料制成，例如石英。反应器120在这里采用U形管的形式，其具有水平部分121、第一竖直部分122和第二竖直部分123。反应器120的第二竖直部分123在此至少部分地存在于谐振器111的谐振腔112中，即，它穿过谐振器111。

在此，反应器120包含涂层的液相前体140。在该示例中，前体140的弯月面141位于谐振器111的腔112上方。换句话说，反应器120的位于腔112中的部分填充有前体140的液相。

在这里，反应器120在第二竖直部分123的端部处通过插有中心孔的塞子124塞住，使得连续的碳纤维或碳化硅纤维150可以穿过它。此处，塞子121还用作反应器中的纤维150的定心元件。可提供塞子121以允许将纤维150送入反应器120中。反应器120还配备有两个定心元件125，其分别位于反应器120的水平部分121与两个竖直部分122和123之间的两个接合处。定心元件124可采取带有凹槽(在图中不可见)的小辊子的形式，其作用是使纤维150在反应器120中居中。定心元件124和125可以具有特定的形状，以允许纤维散开，从而改善存在于纤维中的细丝(如有)上的沉积均匀性。定心元件124位于反应器120内。因此，定心元件124也是反应器120中的纤维150的定心元件。

在所示的示例中，反应器120可设置有放气阀126和将涂层的前体140供应至反应器并在反应器120中保持涂层的前体恒定水平的装置(未示出)。

在这里，横移装置130包括第一心轴131和第二心轴132，纤维150可以从第一心轴131退绕，第一心轴131可以是在被涂覆之前的纤维150的存储心轴，涂完后的纤维150可以缠绕在第二心轴132上。纤维150然后可以在反应器120中从第一心轴131循环到第二心轴132。反应器120中的纤维150的定心元件124、125在这里确保纤维150不接触反应器120的壁并且被拉紧。可以通过未示出的控制装置来控制横移装置130，从而将纤维150连续或半连续地(即，逐步地)取出到装置100中。横移装置130可以在两个方向上横移装置100中的纤维150。

现在将结合该装置100描述根据本发明的方法的第一实施方式。当微波发生器110工作时，在腔112中产生微波场。横移装置130可以使装置中的纤维150前进一定距离，以使纤维150的片段151位于腔112中。由于纤维150和微波场之间的耦合，位于图1所示虚线区域142(该区域位于腔内)中的纤维片段151被加热，特别是被加热的纤维片段151的表面达到足以使涂层的液相前体140在纤维片段151周围局部蒸发并通过热分解沉积在纤维片段151上以形成涂层的温度。如上所述，技术人员知道如何选择微波场的特性，特别是其频率和/或功率，以达到前体140的热分解温度。

在所示的示例中，横穿装置130沿箭头133和134所示的方向将纤维150横穿过装置150。具体地，纤维150在这里行进，使得刚刚通过微波场的片段151在液相中继续其在前体140内的路径。这种布置一方面可以迅速阻止在构成纤维片段的细丝表面上形成沉积物，另一方面可以硬化刚在其上形成涂层的纤维片段，并确保整个纤维150上涂层形成的均匀性。当然，也可以使纤维150沿与所示方向相反的方向运行。然后，通过第二心轴132在反应器120的第一竖直部分122的端部处回收涂覆后的纤维150，该第二心轴例如可以将涂覆后的纤维储存起来以备后用。可替代地，涂覆的纤维150可以直接用于例如通过编织来制造纤维预制件。

图2示出了与图1中的装置100相似的装置200，其配置为能够实施根据本发明的第二实施方式的方法。在该实施方式中，在通过使前体的液相沸腾而获得的涂层前体的气相存在下，通过微波场将纤维片段251加热。除非另有说明，否则图1和2之间的相应附图标记表示相同的特征，将不再赘述。

与图1所示的装置100的配置相比，液相涂层240的前体的弯月面241的位置以及纤维250的行进方向已经进行了修改。实际上，弯月面241现在位于腔212的正下方。换句话说，反应器220的位于腔212中的部分不包含前体240的液相。另外，如所指示的，由箭头233和234所示的装置200中的纤维250的流动方向已经改变。

在该示例中，弯月面241被定位成使得在微波场中与纤维片段251相邻的一部分纤维也通过热传导而被加热，并允许涂层240的前体的液相在图2中用虚线表示的区域242处蒸发(沸腾)。蒸发后的涂层前体现在以气态形式存在于反应器220的没有涂层前体的液相240的部分中，并且存在于微波场中。将位于微波场中的纤维片段251加热到足以允许气相前体沉积在纤维片段251上并形成涂层的温度。这项技术可能类似于化学汽化渗透与热分解。如前所述，技术人员知道如何选择微波场的特性，包括其频率和/或功率，以在纤维片段251的表面上达到合适的温度，从而由涂层前体形成涂层。

在该示例中，行进方向优选地被示出为使得涂层240的足够多的液相前体被蒸发，但是可以使纤维250沿与图1所示相同的方向行进。在该示例中，因此可以在反应器220中的压力为大气压或稍高的压力下实现形成涂层。

图3示出了第三装置300，其用于实施根据本发明的第三实施方式的方法，其中加热的纤维片段存在涂层前体的气相中，或者根据本发明的第四实施方式的方法，其中加热的纤维片段存在于涂层前体的超临界相中。类似于装置100，装置300包括微波发生器310、反应器320和横移装置330。

微波发生器由具有谐振腔312的谐振器311组成，谐振器311通过同轴电缆314连接到波发生器313。在操作期间，微波场流过谐振腔312。

装置300还包括圆柱形反应器320，其具有用于涂覆前体的入口321和出口322。反应器320可以由对微波透过的材料制成，例如石英。反应器320的至少一部分位于腔312中。在所示的示例中，反应器320的入口321和出口322位于腔312的任一侧。在这里，反应器320包含气相或超临界相的涂层的前体340，其可以在反应器320中在反应器320的入口321和出口322之间循环。反应器320进一步包括两个端口323和324，纤维350可通过它们分别进入和离开反应器320，端口323和324在这里被配置为不允许涂层前体340从反应器320逸出。

在这里，横移装置330包括第一心轴331和第二心轴332，纤维350可以从第一心轴331退绕，第一心轴131可以是在被涂覆之前的纤维350的存储心轴，一旦涂完之后，纤维350可以缠绕在第二心轴132上。纤维350然后可以在反应器320中从第一心轴331循环到第二心轴332。可以通过未示出的控制装置来控制横移装置330，以便以连续或半连续(即，逐步地)的方式在装置300中卷绕纤维。横移装置330可以在两个方向上横移装置200中的纤维350。在所示的示例中，纤维350从底部到顶部(箭头333和334)，即，在与装置300中的涂层前体的气相流动相反的方向上通过。该特定的通过方向进一步增加了涂层的沉积动力学。

在该装置300中，类似于装置100和200，加热微波场中存在的纤维350的片段351，使得其表面达到足以使气相或超临界相前体沉积在纤维片段351上以确保形成涂层的温度。如上所述，技术人员知道如何选择微波场的特性，包括其频率和/或功率，以在纤维段351的表面上达到合适的温度，从而由涂层前体形成涂层。取决于纤维片段351是存在于涂层前体的气相还是超临界相，每种气相化学渗透或超临界相化学沉积涂层形成技术可以分别称为气相化学渗透或超临界化学沉积涂层形成技术。技术人员知道如何选择涂层前体的条件，特别是温度和压力，以确保在纤维片段351上形成涂层。在这种情况下，本发明的优点在于，与现有技术中用于进行例如化学蒸汽渗透的反应器相比，反应器320的壁是冷的。使用冷壁可以提供克服常规CVI工艺的标准操作条件的机会，并可以实现更高的沉积动力学，最高可以高出两个数量级。

在所示的所有示例中，在其他条件相同的情况下，在纤维片段151、251、351上形成的涂层的厚度取决于在涂层前体存在的情况下纤维段151、251、351在微波场中的停留时间。

在所示的所有示例中，涂层可以是中间相涂层，例如碳化硅、氮化硼或热解碳。例如，可以使用涂层前体例如醇，例如乙醇、多元醇或甲苯形成热解碳中间相。例如，可以使用诸如甲基三氯硅烷或二甲基氯硅烷的涂层前体来形成碳化硅中间相。例如，可以使用诸如硼嗪之类的涂层前体或BCl₃和NH₃的混合物来形成氮化硼中间相。

装置100、200和300被表示为能够容纳单根纤维150、250、350。当然，根据本发明的方法可以同时在多根连续纤维上进行，例如通过向装置100、200和300供给包含多根纤维的纱线或股线。

然后，通过根据本发明的方法涂覆的连续纤维可以用于例如通过编织来制造纤维预制件，其最终可以通过基体致密化。

实施例

使用上述装置200，通过根据本发明的第一实施方式的方法，将热解碳中间相沉积在连续的碳化硅纤维上。为此目的，使用直径为10μm(平均细丝直径)的Hi-Nicalon S型碳化硅纤维束。如图2所示，将涂层前体，即液相乙醇置于装置200的反应器220中。在使用的微波发生器中，谐振器的谐振腔具有约2.45GHz的固有频率并供以15W的电。纤维束以10毫米/分钟的速度通过装置200。获得涂覆有均匀的、连续沉积的热解碳中间相的纤维。