阅读说明：本技术 一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法 (Preparation method of graphite interface on surface of low-temperature SiC fiber ) 是由 王一光 陶鹏飞 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法,属于核燃料包壳管制备领域。本发明的目的是为了解决现有制备SiC<Sub>f</Sub>/SiC复合材料采用的PyC界面在高剂量中子辐照后,界面发生退化,界面处产生裂缝,导致材料力学性能和导热性能降低等问题,提供一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法；该方法首先在SiC纤维预制体表面沉积PyC界面,然后通过强磁场及加热实现PyC界面的石墨化,在维持SiC纤维原有力学性能的同时提高SiC<Sub>f</Sub>/SiC复合材料的高温抗中子辐照能力。本发明利用强磁场辅助加热使PyC界面石墨化,降低石墨化温度,可避免高温加热对SiC纤维的损伤,防止SiC纤维晶粒长大,保持SiC纤维力学强度,也会保证SiC<Sub>f</Sub>/SiC复合材料的力学性能。(the invention relates to a preparation method of a graphite interface on the surface of a low-temperature SiC fiber, belonging to the field of preparation of nuclear fuel cladding tubes. The invention aims to solve the problem of the prior art for preparing SiC f The PyC interface adopted by the/SiC composite material has the problems of degradation of the interface, crack generation at the interface, reduction of the mechanical property and the heat-conducting property of the material and the like after high-dose neutron irradiation, and provides a preparation method of the graphite interface on the surface of the low-temperature SiC fiber; the method comprises the steps of firstly depositing a PyC interface on the surface of a SiC fiber preform, then graphitizing the PyC interface through a strong magnetic field and heating, and improving the original mechanical property of the SiC fiber while maintaining the original mechanical property of the SiC fiber f the high-temperature neutron irradiation resistance of the/SiC composite material. The invention utilizesThe high-intensity magnetic field auxiliary heating graphitizes a PyC interface, reduces the graphitization temperature, can avoid the damage of high-temperature heating to SiC fibers, prevents SiC fiber crystal grains from growing, maintains the mechanical strength of the SiC fibers, and also can ensure that the SiC fibers can be subjected to high-temperature heating f the mechanical property of the/SiC composite material.)

一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法，属于核燃料包壳管制备领域。

背景技术

对于SiC_f/SiC复合材料，界面相理论上应采用具有各项异性的、层状结构的石墨，以达到偏转裂纹的效果。石墨层间以范德华力结合，当裂纹尖端扩展与其相遇时，会在弱结合的原子层之间发生偏转，从而使SiC_f/SiC材料呈现非线性断裂。但是在界面相实际制备中，常使用热解碳(PyC)界面代替石墨，现有的采用化学气相渗透法(CVI)制备的核级SiC_f/SiC材料多采用单层PyC或多层PyC/SiC作为材料界面层，界面层厚度通常为20～500nm。PyC界面通常以气态碳氢化合物作为前体，通过化学气相沉积(CVD)工艺沉积在纤维预制体表面。尽管PyC具有较小的中子吸收截面，但是作为核级SiC_f/SiC复合材料的界面已被证明在高剂量中子辐照条件下，PyC界面会受到严重的辐射损伤，使得SiC_f/SiC复合材料难以保持优异的机械性能和断裂韧性。例如，Nozawa等通过纤维顶出实验(Push-out test)研究了中子辐照(1073K，7.7dpa)对分别具有单层PyC及多层(PyC/SiC)n界面相的CVI Hi-NicalonType S SiC_f/SiC复合材料界面剪切强度的影响规律，发现了辐照后SiCf/(PyC/SiC)n/SiC复合材料界面剪切强度下降幅度大于SiC_f/PyC/SiC复合材料。Ozawa等分别研究了FCVITSA3SiC_f/SiC和HNLS SiC_f/SiC复合材料在辐照温度为740～750℃、中子通量分别为3.1×1025n/m²及1.2×1026n/m²时的力学性能变化规律。结果表明：复合材料纤维/基体界面滑移应力均显著下降。Katoh和Bergquist等研究了辐照温度为300℃、500℃及800℃，辐照剂量为71～74dpa时，CVI Hi-Nicalon Type S SiC_f/SiC复合材料的微观结构及宏观性能变化：发现复合材料PyC界面处产生裂缝，界面结合强度降低，力学性能呈不同程度下降。Koyanagi和Nozawa等研究了辐照导致的CVI SiC_f/SiC复合材料机械性能衰退机理，当辐照剂量为100dpa、辐照温度为319℃和629℃时，复合材料PyC界面结合强度分别变强及变弱，导致前者呈脆性断裂、后者断口有大量纤维拔出，材料强度均大幅下降。现有的结果表明在经高剂量(>70dpa)中子辐照后PyC退化，由乱层石墨结构演变为高度富碳的无定形C/Si混合物，界面相性能衰退，产生应力，引起界面脱粘，进而影响SiC_f/SiC复合材料在高剂量中子辐照环境下的力学及导热性能。

上述采用化学气相沉积法制备的PyC界面，均为具有一定取向的、非连续的“类石墨烯”结构，为“短程有序”状态，因此具有一定的导电性，能对磁场的作用做出一定的响应。经强磁场处理后，“类石墨烯”结构会沿磁场方向取向，堆叠成的纳米石墨片层与磁场方向平行，从而使PyC发生石墨化转变。

而石墨具有较高的散射截面和极低的热中子吸收截面，其抗辐照性能极好，常作为高温气冷堆的支撑体首选材料，且相比于PyC，石墨材料的导热性能也更为优异。与此同时，石墨为层状结构结晶度高，作为SiC_f/SiC复合材料界面能得到良好的裂纹偏转效果。一般来说，通过1600℃以上高温热处理可以实现PyC材料的石墨化，但1500℃以上的高温会引起SiC纤维中的晶粒长大，从而导致SiC纤维的力学性能下降。而若将石墨作为SiC_f/SiC复合材料的界面层，需解决以下问题：一、降低PyC材料石墨化的温度(不高于1300℃)，以免损坏SiC纤维的力学，保证纤维化学性能不变；二、防止界面层氧化，保证界面层的完整性。因此如何实现较低温度下在SiC纤维表面制备石墨界面，对提高SiC_f/SiC复合材料的抗辐照性能、热导性能及力学性能至关重要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备SiC_f/SiC复合材料采用的PyC界面在高剂量中子辐照后，界面发生退化，界面处产生裂缝，导致材料力学性能和导热性能降低等问题，提供一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法；该方法首先在SiC纤维预制体表面沉积PyC界面，然后通过磁场及加热实现PyC界面的石墨化，在维持SiC纤维原有力学性能的同时提高SiC_f/SiC复合材料的高温抗中子辐照能力。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种低温条件下在SiC纤维表面制备石墨界面的方法，具体步骤如下：

步骤1、PyC界面的制备：采用化学气相沉积法在SiC纤维预制体中引入界面层，制备出SiC纤维预制体；所述界面层为热解碳PyC层；

步骤2、SiC纤维预制体的清洗：对SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干；

步骤3、石墨界面的制备：采用强磁场辅助加热的方式使PyC界面石墨化；

步骤4、SiC纤维预制体的清洗：对SiC纤维预制体进行超声清洗并烘干，得到石墨界面。

所述步骤3中磁场强度为5～10特斯拉，磁场方向为沿纤维径向方向，加热温度为1000℃～1300℃，时间为30min～90min。

所述SiC纤维直径为12～14μm。

所述PyC界面的厚度为60～250nm。

所述石墨界面层的厚度为50～200nm。

有益效果

1、本发明的一种低温条件下在SiC纤维表面制备石墨界面的方法，在SiC纤维预制体表面引入一层PyC界面，通过调节磁场强度降低PyC界面的石墨化温度，从而获得厚度为50～200nm的石墨界面，提高SiC_f/SiC复合材料的抗中子辐照能力。

2、同时，利用磁场辅助加热使PyC界面石墨化，可避免高温加热对SiC纤维的损伤，防止SiC纤维晶粒长大，保持SiC纤维力学强度，也会保证SiC_f/SiC复合材料的力学性能。

附图说明

图1为采用该方法所制备的石墨界面的扫描电镜照片；

图2为采用该方法所制备的石墨界面处的EDS点扫描图；

图3为石墨层EDS元素成分分析；

图4为SiC纤维的EDS点扫描图；

图5为SiC纤维EDS元素成分分析；

图6为采用该方法所制备的含有石墨界面SiC纤维预制体的XRD图；

图7为采用该方法所制备的含有石墨界面SiC纤维预制体的TEM衍射图。

具体实施方式

现结合实施例与附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种低温条件下在SiC纤维表面制备石墨界面的方法，石墨层厚度为50～200nm。采用化学气相沉积法在SiC纤维表面引入PyC界面，通过磁场下加热方式使PyC界面完全石墨化。

一种低温条件下在SiC纤维表面制备石墨界面的方法，具体步骤如下：

1、采用学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层PyC界面，沉积温度为900℃，厚度约为150nm，SiC纤维为厦门大学Amosic-3碳化硅纤维；

2、将SiC纤维预制体表面清洗干净，烘干；

3、将刷完表面带有PyC界面的SiC纤维预制体直接放入磁场加热设备中，氩气气氛保护下，调节磁场强度为6.0特斯拉，温度为1000℃，时间为30min，原位将PyC石墨化，得到石墨界面为120μm；

4、将SiC纤维预制体再次进行超声清洗并烘干，得到力学性能良好且完全包覆石墨界面的SiC纤维预制体；

5、对石墨界面进行SEM和EDS表征，图1-5表明石墨层均匀包覆SiC纤维表面；

6、对包覆石墨层SiC纤维进行XRD表征，无非晶石墨峰出现，且可观察到明显的石墨及SiC特征峰(图6)，PyC层在原位经过磁场加热后可完全石墨化；

7、对包覆120μm石墨界面的SiC纤维进行单丝拉伸强度测量，纤维单丝拉伸强度为2.98GPa，对比原始SiC纤维，其单丝拉伸强度未下降；

8、对包覆120μm石墨界面的SiC纤维进行TEM表征(图7)，对比原始SiC纤维，其平均晶粒尺寸未发生明显改变。

实施例2

一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法，石墨层厚度为50～200nm。采用化学气相沉积法在SiC纤维表面引入PyC界面，通过磁场下加热方式使PyC界面完全石墨化。

一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法，具体实施方法：

1、采用学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层PyC界面，沉积度为850℃，厚度约为60nm，SiC纤维为厦门大学Amosic-3碳化硅纤维；

2、将SiC纤维预制体表面清洗干净，烘干；

3、将刷完表面带有PyC界面的SiC纤维预制体直接放入磁场加热设备中，氩气气氛保护下，调节磁场强度为5.0特斯拉，温度为1100℃，时间为40min，原位将PyC石墨化，得到石墨界面为50μm；

4、将SiC纤维预制体再次进行超声清洗并烘干，得到力学性能良好且完全包覆石墨界面的SiC纤维预制体；

5、对石墨界面进行SEM和EDS表征，图片显示石墨层均匀包覆SiC纤维表面；

6、对包覆石墨层SiC纤维进行XRD表征，无非晶石墨峰出现，且可观察到明显的石墨及SiC特征峰，PyC层在原位经过磁场加热后可完全石墨化；

7、对包覆50μm石墨界面的SiC纤维进行单丝拉伸强度测量，纤维单丝拉伸强度为3.02GPa，对比原始SiC纤维，其单丝拉伸强度未下降；

8、对包覆50μm石墨界面的SiC纤维进行TEM表征，对比原始SiC纤维，其平均晶粒尺寸未发生明显改变。

实施例3

一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法，石墨层厚度为50～200nm。采用化学气相沉积法在SiC纤维表面引入PyC界面，通过磁场下加热方式使PyC界面完全石墨化。

一种低温SiC纤维表面石墨界面的制备方法，具体实施方法：

1、采用学气相沉积法，在SiC纤维预制体中引入一层PyC界面，沉积度为950℃，厚度约为250nm，SiC纤维为厦门大学Amosic-3碳化硅纤维；

2、将SiC纤维预制体表面清洗干净，烘干；

3、将刷完表面带有PyC界面的SiC纤维预制体直接放入磁场加热设备中，氩气气氛保护下，调节磁场强度为8.0特斯拉，温度为1300℃，时间为70min，原位将PyC石墨化，得到石墨界面为200μm；

4、将SiC纤维预制体再次进行超声清洗并烘干，得到力学性能良好且完全包覆石墨界面的SiC纤维预制体；

5、对石墨界面进行SEM和EDS表征，图片显示石墨层均匀包覆SiC纤维表面；

6、对包覆石墨层SiC纤维进行XRD表征，无非晶石墨峰出现，且可观察到明显的石墨及SiC特征峰，PyC层在原位经过磁场加热后可完全石墨化；

7、对包覆200μm石墨界面的SiC纤维进行单丝拉伸强度测量，纤维单丝拉伸强度为2.94GPa，对比原始SiC纤维，其单丝拉伸强度未下降；

8、对包覆200μm石墨界面的SiC纤维进行TEM表征，对比原始SiC纤维，其平均晶粒尺寸未发生明显改变。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。