具体实施方式

本发明公开了一种CaCO₃包覆刚玉骨料的制备方法，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO₃包覆刚玉骨料。

有机酸水溶液为柠檬酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸或草酸的水溶液；钙源为CaCO₃、氢氧化钙或氧化钙。刚玉骨料为颗粒粒度1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料。

钙源和有机酸的摩尔比为1:3。

具体的，在本实施方式中，优选的有机酸为柠檬酸，钙源为CaCO₃，且CaCO₃和柠檬酸的摩尔比为1:3。

前驱体浸渍溶液中，Ca²⁺浓度为0.05～0.35mol/L。

具体包括以下步骤：

步骤一，将有机酸溶于水中得到有机酸水溶液，在超声下将钙源分次缓慢加入有机酸水溶液，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液；

步骤二，将刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后烘干和煅烧后得CaCO₃包覆刚玉骨料。

步骤二中的烘干温度为60-100℃。

步骤二中的煅烧温度为430-500℃。

一种CaCO₃包覆刚玉骨料，该CaCO₃包覆刚玉骨料由CaCO₃包覆刚玉骨料的制备方法制备得到，该CaCO₃包覆刚玉骨料表面有不同形貌的碳酸钙颗粒，其分布情况及粒度能根据前驱体浸渍溶液中Ca²⁺浓度进行调控。

一种CaCO₃包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用；耐火浇注料为铝镁质超低水泥耐火浇注料。

本发明CaCO₃包覆刚玉骨料以有机酸水溶液和钙源为原料制备浸渍溶液，采用液相浸渍法在1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料表面制备涂层，在80℃烘干后，将其在430℃下保温后可得CaCO₃包覆刚玉骨料。将CaCO₃包覆刚玉骨料加入铝镁质浇注料中，经高温烧结后在骨料与基质间原位生成六铝酸钙相界面层，改善了铝镁质浇注料的热震稳定性。

本发明制备得到的CaCO₃包覆刚玉骨料，当前驱体浸渍溶液中Ca²⁺为0.15mol/L时，刚玉骨料表面生成尺寸为0.1-0.3μm且分布均匀的碳酸钙颗粒，并随着Ca²⁺浓度的增加，碳酸钙小颗粒逐渐团聚成尺寸为20～40μm的簇状碳酸钙聚集体。将制备好的骨料加入到铝镁质浇注料中，在骨料与基质结合区域原位生成了六铝酸钙，与镁铝尖晶石、氧化铝三种高熔点相在浇注料中穿插分布、牢固结合，从而使浇注料具有更出色的力学、高温性能，从而提高材料的热震稳定性。

以下是本发明给出的实例，在本发明给出的柠檬酸水溶液及碳酸钙按所需配比制备溶液，通过液相浸渍法制备CaCO₃包覆刚玉骨料，实验过程如图1所示。

对板状刚玉骨料表面进行SEM分析，得到SEM图，参见图2，说明该浓度下80℃烘干后，涂层微观结构呈尺寸为15-25μm的簇状结构，且分布较均匀。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例公开一种CaCO₃包覆刚玉骨料的制备方法，该方法首先以有机酸水溶液和钙源为原料制备前驱体浸渍溶液，再将刚玉骨料充分浸渍在所述前驱体浸渍溶液中，最后将浸渍后的刚玉骨料烘干和煅烧后得到CaCO₃包覆刚玉骨料。

本实施例机酸水溶液为柠檬酸的水溶液；钙源为CaCO₃；其中CaCO₃和柠檬酸的摩尔比为1:3，前驱体浸渍溶液中Ca²⁺浓度为0.05mol/L，柠檬酸浓度按摩尔比与之对应。

具体步骤为：

步骤一，将0.15mol/L柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将5g碳酸钙逐次缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca²⁺浓度为0.05mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.1的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。

步骤二，将尺寸为1-3mm、3-5mm的板状刚玉骨料放入前驱体浸渍溶液充分浸渍，然后在80℃烘干后，在430℃保温，即可得编号为C5的CaCO₃包覆刚玉骨料。

对实施例1制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面涂层进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图4。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：将0.45mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将15g碳酸钙逐次缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca²⁺浓度为0.15mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.1的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C15的CaCO₃包覆刚玉骨料。

对实施例2制备的CaCO₃包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图5。

实施例3：

本实施例3与实施例1不同的是：将与0.75mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将25g碳酸钙缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca²⁺浓度为0.25mol/L)，超声震荡30min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.0的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C25的CaCO₃包覆刚玉骨料。

对实施例3制备的CaCO₃包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图6。

实施例4：

本实施例4与实施例1不同的是：将与1.05mol/L的柠檬酸完全溶于1L的去离子水中，在超声下将35g碳酸钙缓慢加入柠檬酸的水溶液(得到前驱体浸渍溶液中，Ca²⁺浓度为0.35mol/L)，超声震荡20min待反应完全后，可得前驱体浸渍溶液，且该前驱体浸渍溶液为pH值为3.0的柠檬酸氢钙及柠檬酸的混合溶液。其余步骤与实施例1相同，即可得编号为C35的CaCO₃包覆刚玉骨料。

对实施例4制备的CaCO₃包覆刚玉骨料进行X射线衍射分析以及SEM分析，得到XRD图谱、SEM图谱，参见图3、图7。

(一)结果表征：

(1.1)X衍射分析：

实施例1制备的CaCO₃包覆刚玉骨料中涂层增重为0.19％，由图3明涂层的主要物相为Al₂O₃，以及少量方解石型CaCO₃涂层。实施例2、3制备的CaCO₃包覆刚玉骨料中涂层增重分别为0.23％、0.29％，涂层的主要物相为方解石型的CaCO₃及Al₂O₃。实施例4制备的CaCO₃包覆刚玉骨料中涂层增重为0.36％，涂层的主要物相为方解石型的CaCO₃及少量的Al₂O₃。可知在不同Ca²⁺浓度的前驱体浸渍溶液浸渍后板状刚玉骨料表面生成的CaCO₃均为方解石型，且CaCO₃含量随着Ca²⁺浓度的增高而增加。说明当Ca²⁺浓度增高时，一方面涂层中生成的CaCO₃含量增多；另一方面生成的CaCO₃涂层与骨料结合性逐渐变差，易被刮落。

(1.2)扫描电镜分析：

图4实施例1制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面的SEM图，可以看出当前驱体浸渍溶液中Ca²⁺浓度为0.05mol/L时，骨料表面CaCO₃涂层分布稀疏，且团聚成的CaCO₃尺寸约为3-5μm。

图5实施例2制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面的SEM图，说明当前驱体浸渍溶液中Ca^{2 +}浓度为0.15mol/L时，尺寸为0.1-0.3μm的立方形CaCO₃颗粒呈弥散状，较均匀地分布在骨料表面且团聚程度较低。

图6实施例3制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面的SEM图，当前驱体浸渍溶液中Ca²⁺浓度为0.25mol/L时，骨料表面CaCO₃颗粒团聚成连续分布的簇状结构，且尺寸较大约为30-40μm。

图7实施例4制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面的SEM图，当前驱体浸渍溶液中Ca²⁺浓度为0.35mol/L时，骨料表面CaCO₃涂层团聚成20-30μm的花状结构，且呈间断分布。随着溶液中Ca²⁺的增多，吸附在Ca²⁺表面的羧基数量增多，进而溶液粘度增大，易团聚。且浸渍后的骨料在80℃烘干后骨料表面生成了簇状结构，而升温过程中，柠檬酸氢钙的分解生成碳酸钙时，因为Ca²⁺与柠檬酸根相互吸附，碳酸钙的生成是以柠檬酸氢钙为模板的，故而保留了柠檬酸氢钙的部分形貌。

经过对比发现，实施例2中制备的CaCO₃包覆刚玉骨料表面碳酸钙颗粒分布最为均匀，且包覆性较强。

(1.3)浇注料抗热震性能分析

本发明还公开了一种CaCO₃包覆刚玉骨料用于制备耐火浇注料的应用。对实施例2制备的CaCO₃包覆刚玉骨料应用到铝镁质超低水泥浇注料，并将未处理的空白刚玉骨料也用于制备铝镁质超低水泥浇注料作为浇注料的配方如表1所示。

表1铝镁质低水泥浇注料配料组成

按表1称料，在搅拌机中干混1min，依次加入聚羧酸减水剂、水后湿混3min，将浇注料振动浇注入40mm×40mm×160mm模具中，振动4min；试模室温养护24h后脱模，浇注料经室温养护24h、110℃干燥24h后分别在1600℃空气条件下保温3h。将对照组浇注料编号为S0，将实施例2中得到的CaCO₃包覆刚玉骨料制备浇注料编号为S15。

采用水冷法测定1600℃保温3h后试样的抗热震性(ΔT＝1100℃，水冷3次)，用热震后的抗折强度和抗折强度保持率评价材料的抗热震性能，其热震后抗折强度以及残余强度保持率参见图8。通过SU6600型场发射扫描电子显微镜对耐火浇注料抗热震试样的显微结构进行分析表征，空白试样S0浇注料SEM图参见图9，S15浇注料SEM图参见图10。

由图8S0浇注料的抗热震性能较差，其热震后残余强度保持率仅为17％，而其他浇注料的热震性能较S0试样均有明显地提升。S15试样因骨料表面CaCO₃颗粒分布呈弥散性均匀分布且基本不发生团聚，故生成较连续的CA₆涂层，且热震前后抗折强度均最高，同时残余强度保持率较S0试样从17％提升到了28.5％，性能提升最明显。

由图9、10可得，S0试样发生了穿晶断裂且裂纹尺寸较大，结合图9中的Al、Ca元素分布情况可以看出裂纹处并未发现明显的Ca元素聚集区；而S15试样未发生穿晶断裂，裂纹在骨料与基质结合处消失，结合图10中的Al、Ca元素分布情况可以看出裂纹消失处，有较集中的Ca元素分布，说明该处原位生成了CA₆界面层，在裂纹扩展的过程中起到了良好的缓冲应力作用，从而提高了材料的抗热震性能。