阅读说明：本技术 一种CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法 (Method for uniformly mixing CuO and ceramic powder ) 是由 王艳 张婷 赵卫星 马蓉 赵微微 胡登卫 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CuO与陶瓷基粉体均匀混合的方法,该方法包括以下步骤：(1)称取陶瓷粉体,超声条件下分散于水中,再加入含Cu<Sup>2+</Sup>离子和乙酸根的物质；(2)将步骤(1)得到的反应体系在30-70℃反应7-11h,反应结束后抽滤、洗涤、干燥,得到蓝色粉末状的Cu<Sup>2+</Sup>均匀包覆陶瓷的粉体物质；(3)将步骤(2)得到的粉体物质经造粒、成型后除胶,得到CuO与陶瓷均匀混合的粉体。本发明在无碱条件下进行,易获取,操作简单,可避免引入杂质,同时CuO与陶瓷粉体更易达到混合均匀,可抑制陶瓷晶粒发生异常长大,最终提高陶瓷的电性能。(The invention discloses a method for uniformly mixing CuO and ceramic-based powder, which comprises the following steps of (1) weighing ceramic powder, dispersing in water under ultrasonic condition, and adding Cu-containing powder 2+ Ionic and acetate species; (2) reacting the reaction system obtained in the step (1) at 30-70 ℃ for 7-11h, and performing suction filtration, washing and drying after the reaction is finished to obtain blue powdered Cu 2+ Uniformly coating ceramic powder substances; (3) and (3) granulating and molding the powder substance obtained in the step (2), and removing glue to obtain powder with the CuO and the ceramic uniformly mixed. The method is carried out under the alkali-free condition, is easy to obtain, is simple to operate, can avoid introducing impurities, is easy to uniformly mix CuO and ceramic powder, can inhibit abnormal growth of ceramic grains, and finally improves the electrical property of the ceramic.)

一种CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体而言，涉及一种CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法。

背景技术

多层陶瓷电容器(MLCC)和微波介质陶瓷材料可以制作成各种电子元器件，被广泛用于航空航天、移动通讯、军工、电子电器、信息和石油勘探等领域。BaTiO₃基陶瓷具有高的介电常数，优良的铁电、压电、绝缘性能及环境友好等特点，因而被广泛应用于MLCC领域。

近年来，MLCC和微波介质材料不断朝小型化方向发展，这就要求陶瓷介质材料的晶粒尺寸达到亚微米甚至纳米级。陶瓷晶粒的大小与烧结温度有更大的关系，粉体在烧结成瓷过程中必然发生晶粒的生长，故需要尽量降低陶瓷的烧结温度。而CuO作为一种常用的烧结助剂，能够通过促进液相的生成来降低陶瓷的烧结温度，同时改善陶瓷的微观结构与电性能。例如，CuO作为烧结助剂，不但明显了降低微波介质陶瓷Nd(Zn_1/2Ti_1/2)O ₃，Zn₂TiO₄，BaZn₂Ti₄O₁₁(Mater Lett,2009,63:103–105；Mater Sci Eng B,2011,176:567–572；JAlloys Compd,2013,551:463–467)以及(K_0.5Na_0.5)NbO₃基压电、铁电陶瓷(Jpn JApplPhys Part 1,2004,(43):7159–7163；JAm Ceram Soc,2007,90(9):2824–2830)的烧结温度，同时改善了相应陶瓷的微波介电性能与压电、铁电性能。

为了改善功能陶瓷材料的性能，降低烧结温度以及提高烧成质量，粉体制备应以高纯、均匀、超细为目的。因此，如何将粉体混合均匀并防止污染是功能陶瓷备料工序必须考虑和研究的重要问题。但是，当前在陶瓷粉体中引入烧结助剂CuO采用的方法主要是固相球磨法(机械加工法)，固相球磨法难以使陶瓷粉体与烧结助剂CuO达到混合均匀，这是由于影响混合效率的因素较多，包括:a球磨机转速；b球磨机内磨球大小的配比、磨球行状、硬度及质量；c球磨机装载量；d原料、球、水(分散介质)之比；e助磨剂；f分散介质；g球磨时间的选择(时间较长，时间越长引入杂质越多：通常混料时间为4～8h，细磨时间为20～24h)，球磨过程中不可避免地要引入杂质，污染最终所得样品。由此可见，现有技术存在的问题是：固相球磨法影响混合效率的因素较多，难以达到混合均匀，且会引入杂质，耗时耗能，易导致部分陶瓷晶粒易发生异常长大，从而影响陶瓷的电性能。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，该方法过程简洁，更经济、更易达到混合均匀。

为了实现本发明的技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取陶瓷粉体，超声条件下分散于水中，再加入含Cu²⁺离子和乙酸根的物质，所述陶瓷粉体与所述Cu²⁺离子的摩尔比为(7.8～156)：1；

(2)将步骤(1)得到的反应体系在30-70℃反应7-11h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到蓝色粉末状Cu²⁺均匀包覆陶瓷粉体的物质；

(3)将步骤(2)得到的粉体物质经造粒、成型后除胶，得到CuO与陶瓷粉体均匀混合的粉体。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中步骤(1)中所述陶瓷粉体与水的重量比为1：(100～200)，超声分散5～10min。

再进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中所述含Cu²⁺离子和乙酸根的物质为乙酸铜或铜盐与乙酸盐的混合物

再进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中所述的铜盐选自如下的至少一种：硫酸铜、硝酸铜、氯化铜。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中所述含Cu²⁺离子和乙酸根的物质中Cu²⁺离子和乙酸根摩尔比为1：(2～5)。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中步骤(2)中所述反应体系在40-60℃反应8-10h。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中步骤(3)造粒时将所述粉体物质与PVA胶水按质量比1：(1～6)混合造粒。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中所述PVA胶水的质量浓度为30％～40％。

进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，其中步骤(3)具体为：将Cu²⁺均匀包覆的粉体物质，加PVA胶水经造粒、成型后，升温至400-500℃，恒温除胶0.5-2h，得到CuO与陶瓷粉体均匀混合的粉体。

再进一步优选地，如上所述CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法，所述的陶瓷粉体选自如下的一种：钛酸钡基粉体、(K_0.5Na_0.5)NbO₃基粉体、BaZn₂Ti₄O₁₁基粉体。

与现有技术相比，本发明提供的CuO与陶瓷粉体均匀混合的方法具有如下优点和显著进步性：(1)是在无碱条件下进行，易获取，操作简单，可避免引入杂质，同时省时节能，是一条绿色高效的合成工艺；(2)CuO与陶瓷粉体更易达到混合均匀，可抑制陶瓷晶粒发生异常长大，最终提高陶瓷的电性能。

附图说明

图1是实施例1中BaTiO₃陶瓷粉体的XRD与SEM图。

图2是实施例1中蓝色粉末状Cu²⁺均匀包覆BaTiO₃粉体的XRD与SEM图。

图3是实施例1中CuO与BaTiO₃陶瓷粉体混合后的Cu 2p XPS图。

图4是实施例1中CuO与BaTiO₃陶瓷粉体混合后的SEM和EDS能谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明方法进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：CuO与BaTiO₃陶瓷粉体复合材料的制备

步骤一：将1g钛酸钡粉体加入烧杯中，如图1所示为本实施例所采用BaTiO₃纳米粉体的XRD与SEM图，其平均粒径为300nm，超声条件下分散于100mL水中，再加入5mg乙酸铜；

步骤二：将步骤1得到的反应体系在40℃搅拌反应10h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，对产物进行显微观察和XRD表征分析(图2)，得到蓝色粉末状的Cu²⁺均匀包覆BaTiO₃粉体物质；

步骤三：将步骤(2)得到的蓝色Cu²⁺包覆的BaTiO₃粉体，加1g PVA胶水造粒、成型后，升温至500℃，恒温除胶0.5h，对得到灰黑色产物进行显微观察，XPS和EDS表征分析(图3、图4)，表明灰黑色产物为CuO与钛酸钡均匀混合的复合粉体。再升温至一定温度范围烧结，可得到陶瓷材料。

本实施例中还将5mg乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根含量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

实施例2：CuO与BaTiO₃陶瓷粉体复合材料的制备

步骤一：将1g钛酸钡粉体加入烧杯中，分散于150mL水中，再加入40mg乙酸铜；

步骤二：将步骤1得到的反应体系在50℃搅拌反应9h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到蓝色粉末状的Cu²⁺均匀包覆BaTiO₃粉体物质；

步骤三：将步骤(2)得到的蓝色Cu²⁺包覆的BaTiO₃粉体，加3g PVA胶水造粒、成型后，升温至450℃，恒温除胶1h，得到灰黑色CuO与钛酸钡均匀混合的复合粉体，再升温至一定温度范围烧结，可得到陶瓷材料。

本实施例中还将40mg乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

实施例3：CuO与BaTiO₃陶瓷粉体复合材料的制备

步骤一：将1g钛酸钡粉体加入烧杯中，分散于200mL水中，再加入100mg乙酸铜；

步骤二：将步骤1得到的反应体系在60℃搅拌反应8h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到蓝色粉末状的Cu²⁺均匀包覆BaTiO₃粉体物质；

步骤三：将步骤(2)得到的蓝色Cu²⁺包覆的BaTiO₃粉体经造粒(加6g PVA胶水)、成型后，升温至400℃，恒温除胶2h，得到灰黑色CuO与钛酸钡均匀混合的复合粉体，再升温至一定温度范围烧结，可得到陶瓷材料。

本实施例中还将100mg乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根摩尔量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

实施例4：CuO与(K_0.5Na_0.5)NbO₃陶瓷粉体复合材料的制备

步骤一：将1g(K_0.5Na_0.5)NbO₃粉体加入烧杯中，分散于200mL水中，再加入100mg乙酸铜；

步骤二：将步骤1得到的反应体系在60℃搅拌反应8h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到蓝色粉末状的Cu²⁺均匀包覆(K_0.5Na_0.5)NbO₃粉体物质；

步骤三：将步骤(2)得到的蓝色Cu²⁺包覆的(K_0.5Na_0.5)NbO₃粉体经造粒(加6g PVA胶水)、成型后，升温至400℃，恒温除胶2h，得到灰黑色CuO与(K_0.5Na_0.5)NbO₃均匀混合的复合粉体，再升温至一定温度范围烧结，可得到陶瓷材料。

本实施例中还将100mg乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根摩尔量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

实施例5：CuO与BaZn₂Ti₄O₁₁陶瓷粉体复合材料的制备

步骤一：将1g BaZn₂Ti₄O₁₁粉体加入烧杯中，分散于150mL水中，再加入20mg乙酸铜；

步骤二：将步骤1得到的反应体系在50℃搅拌反应9h，反应结束后抽滤、洗涤、干燥，得到蓝色粉末状的Cu²⁺均匀包覆BaZn₂Ti₄O₁₁粉体物质；

步骤三：将步骤(2)得到的蓝色Cu²⁺包覆的BaZn₂Ti₄O₁₁粉体，加3g PVA胶水造粒、成型后，升温至450℃，恒温除胶1h，得到灰黑色CuO与BaZn₂Ti₄O₁₁均匀混合的复合粉体，再升温至一定温度范围烧结，可得到陶瓷材料。

本实施例中还将20mg乙酸铜分别用氯化铜+乙酸钠、硝酸铜+乙酸钠、硫酸铜+乙酸钠代替(铜盐中铜离子与乙酸铜中铜离子含量相同，同时乙酸钠中乙酸根与乙酸铜中乙酸根量相同)，其余过程相同，对产物进行表征，发现与采用乙酸铜的情况下，产物相同。

对比例1

处理过程及参数与本发明实施例3相同，不同点在于将乙酸铜分别用相同摩尔量的氯化铜、硫酸铜、硝酸铜代替，不添加乙酸钠，均得到白色产物，分别对产物进行ICP-OES分析得到，Cu/Ba＝0，没有检测到Cu元素，均未形成CuO与钛酸钡均匀混合的复合粉体。

对比例2

处理过程及参数与本发明实施例4相同，不同点在于将乙酸铜分别用相同摩尔量的氯化铜、硫酸铜、硝酸铜代替，不添加乙酸钠，均得到白色产物，分别对产物进行ICP-OES分析表征，没有检测到Cu元素，均未形成CuO与(K_0.5Na_0.5)NbO₃均匀混合的复合粉体。

对比例3

处理过程及参数与本发明实施例5相同，不同点在于将乙酸铜分别用相同摩尔量的氯化铜、硫酸铜、硝酸铜代替，不添加乙酸钠，均得到白色产物，分别对产物进行ICP-OES分析表征，没有检测到Cu元素，均未形成CuO与BaZn₂Ti₄O₁₁均匀混合的复合粉体。

最后，需要说明的是，以上所举例子仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形与应用，特别是不仅限于本发明所举乙酸盐类型和钛酸钡粉体，其他经典乙酸盐如乙酸钾、柠檬酸钠等以及其他陶瓷粉体，本发明都可以实现CuO与陶瓷粉体均匀混合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或者联想出采用本方法制备CuO与陶瓷粉体均匀混合的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。