阅读说明：本技术 一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法及其应用 (Graphite surface modification method for carbon-containing refractory castable and application thereof ) 是由 肖国庆 张成林 丁冬海 任耘 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法及其应用,该方法以鳞片石墨和钛粉为原料,采用自蔓延高温合成方法进行碳化钛包覆鳞片石墨的制备。按质量百分比计,鳞片石墨27.34％～38.55％,钛粉61.45％～72.66％,上述原料总含量为100％。包括：步骤一：将鳞片石墨、钛粉按照配比混合均匀装料于瓷坩埚得到试样；步骤二：对步骤一得到的试样进行轻压成型；步骤三：结束成型后,将成型后的试样放入自蔓延高温反应炉中,通过引燃剂引燃成型后的试样进行自蔓延高温合成反应；步骤四：反应后将试样粉碎研磨得到碳化钛包覆鳞片石墨。通过该方法得到的碳化钛包覆鳞片石墨,将其引入含碳耐火浇注料中,可显著地改善含碳耐火材料中石墨的润湿性差、分散性差和易氧化等问题。(The invention discloses a graphite surface modification method for a carbon-containing refractory castable and application thereof. 27.34-38.55% of crystalline flake graphite and 61.45-72.66% of titanium powder, wherein the total content of the raw materials is 100% by mass. The method comprises the following steps: the method comprises the following steps: uniformly mixing the flake graphite and the titanium powder according to a ratio, and loading the mixture into a ceramic crucible to obtain a sample; step two: carrying out light press molding on the sample obtained in the step one; step three: after the molding is finished, putting the molded sample into a self-propagating high-temperature reaction furnace, and igniting the molded sample by using an ignition agent to perform self-propagating high-temperature synthesis reaction; step four: and crushing and grinding the sample after reaction to obtain the titanium carbide coated crystalline flake graphite. The titanium carbide coated flake graphite obtained by the method is introduced into the carbon-containing refractory castable, so that the problems of poor wettability, poor dispersibility, easy oxidation and the like of graphite in the carbon-containing refractory material can be obviously improved.)

一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法及其应用

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法及其应用。

背景技术

耐火材料是高温冶炼及高温窑炉等热工设备的关键结构材料，能承受相应的物理化学变化及机械作用，是高温技术不可缺少的基础材料，广泛应用于钢铁、陶瓷、建材、电子、石化等领域中。其中钢铁行业耐火材料用量最大。传统的氧化物耐火材料在高温环境中使用，必须保证其具有足够的结构稳定性。传统的氧化物耐火材料与渣具有强润湿性，抗渣侵蚀性能较差，使炉衬寿命大大降低。

石墨与钢渣不润湿，热膨胀系数小，并且具有良好的导热性与韧性。因此在耐火材料的制备过程中，适当地加入碳材料形成含碳耐火材料，可降低耐火材料的热膨胀，并提高其抗渣性、抗热震稳定性、热传导率、耐冲击性，从而延长了炉衬的使用寿命。但是，石墨存在易氧化，亲水性差的致命缺点，限制了其优势的发挥。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法及其应用，通过该方法得到的碳化钛包覆鳞片石墨，将其引入含碳耐火浇注料中，可显著地改善含碳耐火材料中石墨的润湿性差、分散性差和易氧化等问题。

为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：

一种含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法，该方法以鳞片石墨和钛粉为原料，采用自蔓延高温合成方法进行碳化钛包覆鳞片石墨的制备。

本发明还包括如下技术特征：

具体的，按照质量百分比计，鳞片石墨为27.34％～38.55％，钛粉为61.45％～72.66％，上述原料总含量为100％。

具体的，包括：

步骤一：将鳞片石墨、钛粉按照配比混合均匀装料于瓷坩埚得到试样；

步骤二：对步骤一得到的试样进行轻压成型；

步骤三：结束成型后，将成型后的试样放入自蔓延高温反应炉中，通过引燃剂引燃成型后的试样进行自蔓延高温合成反应；

步骤四：反应后将试样粉碎研磨得到碳化钛包覆鳞片石墨。

具体的，所述步骤三中，在成型后的试样上放置引燃剂，自蔓延高温合成反应由置在试样上端的引燃剂反应产生的热量引发；

所述引燃剂包括C-Ti引燃剂，所述C-Ti引燃剂是将钛粉和碳黑按质量比为4:1的用量混配制得；钛粉和碳黑反应通过一根钨丝引发。

具体的，步骤三中，在抽真空，充氩气到常压条件下，点火引燃试样发生自蔓延高温合成反应，而后待炉温降至室温后，关闭电源，开启炉门，将物料取出；抽真空的真空度为-0.092MP。

所述的含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法制备得到的碳化钛包覆鳞片石墨用于制备含碳耐火浇注料的应用。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

本发明的自蔓延高温合成方法，根据原位合成理论，以鳞片石墨、钛粉为原料，只需一步即可简单快速高效的制备碳化钛包覆鳞片石墨。可显著改善石墨的润湿性差和分散不均匀，及高温下易氧化的问题。本发明碳化钛包覆鳞片石墨作为碳源引入含碳耐火浇注料，可以改善石墨在含碳耐火浇注料的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能，

本发明的含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法得到的碳化钛包覆鳞片石墨，不仅保留了石墨的不与钢渣润湿和热膨胀系数小等优势，更重要的是解决了石墨的润湿性差、分散性差、易氧化的问题，可以赋予含碳耐火浇注料更优越的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能。若利用物理或化学方法对石墨进行表面包覆改性，使石墨表面产生包覆层，可极大地改善石墨的润湿性差和易氧化的问题。鳞片石墨的表面包覆层主要有氧化物和碳化物。相比于氧化物包覆层，碳化物包覆层连续、附着力强、高温下不会与石墨反应。而目前碳化物包覆技术主要是熔盐法。自蔓延高温合成方法快速高效、过程简单，能源消耗较少，产品纯度高，形貌可以保持碳颗粒的形状特征。

本发明含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法，主要包括碳化钛包覆层和鳞片石墨基体。采用自蔓延高温合成方法制备分散性、水润湿性、抗氧化性较好的碳化钛包覆鳞片石墨，对于提高含碳耐火浇注料性能具有重要意义。相比于鳞片石墨，碳化钛具有更小的水润湿角；并且碳化钛对氧的亲和力大于碳，可以起到抑制碳被氧化的作用。因此，含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法能有效地改善石墨的润湿性和提高碳的抗氧化性能，进而可以赋予含碳耐火浇注料更优越的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能，为含碳耐火浇注料领域做出巨大贡献。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图；

图2为原料中鳞片石墨的SEI图；

图3为本说明实施例1制备的碳化钛包覆鳞片石墨的XRD图；

图4为本说明实施例1制备的碳化钛包覆鳞片石墨的SEI图(图4a)、BEI图(图4b)及A、B两点的EDS图(分别为4c、4d)；

图5为本说明实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨的XRD图；

图6为本说明实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨的SEI图(图6a)和BEI图(图6b)；

图7为本说明实施例3制备的碳化钛包覆鳞片石墨的XRD图；

图8为本说明实施例3制备的碳化钛包覆鳞片石墨的SEI图(图8a)和BEI图(图8b)；

图9为本说明实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨的水润湿性图；

图10为本说明实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨制备浇注料后的抗氧化性图；

图11为本说明实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨制备浇注料后的抗渣侵蚀性图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

本具体实施方式中：

本发明的含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法得到的碳化钛包覆鳞片石墨，不仅保留了石墨的不与钢渣润湿和热膨胀系数小等优势，更重要的是解决了石墨的润湿性差、分散性差、易氧化的问题，可以赋予含碳耐火浇注料更优越的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能。若利用物理或化学方法对石墨进行表面包覆改性，使石墨表面产生包覆层，可极大地改善石墨的润湿性差和易氧化的问题。鳞片石墨的表面包覆层主要有氧化物和碳化物。相比于氧化物包覆层，碳化物包覆层连续、附着力强、高温下不会与石墨反应。而目前碳化物包覆技术主要是熔盐法。自蔓延高温合成方法快速高效、过程简单，能源消耗较少，产品纯度高，形貌可以保持碳颗粒的形状特征。

本发明含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法，主要包括碳化钛包覆层和鳞片石墨基体。采用自蔓延高温合成方法制备分散性、水润湿性、抗氧化性较好的碳化钛包覆鳞片石墨，对于提高含碳耐火浇注料性能具有重要意义。相比于鳞片石墨，碳化钛具有更小的水润湿角；并且碳化钛对氧的亲和力大于碳，可以起到抑制碳被氧化的作用。因此，含碳耐火浇注料用石墨表面改性方法能有效地改善石墨的润湿性和提高碳的抗氧化性能，进而可以赋予含碳耐火浇注料更优越的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能，为含碳耐火浇注料领域做出巨大贡献。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。在本发明给出的鳞片石墨和钛粉按质量百分比进行配料，通过自蔓延高温合成法均能制备新型含碳耐火浇注料用石墨。

实施例1：

如图1所示，为本实施例的制备工艺流程图，本实施例采用鳞片石墨(纯度≥99.0％)、钛粉(纯度≥99.0％)为原料，按质量百分比计，鳞片石墨为27.34％，钛粉为72.66％。将混合均匀装料于瓷坩埚再对其进行轻压成型，结束成型后，将试样放入自蔓延高温反应炉中，在试样上放置炭黑和钛粉混合得到的C-Ti引燃剂，自蔓延高温合成反应由置在试样上端的C-Ti反应产生的热量引发，而C和Ti反应则通过一根钨丝引发。

在抽真空(真空度为-0.092MP)，充氩气到常压条件下，点火引燃试样发生自蔓延高温合成反应，而后待炉温降至室温后，关闭电源，开启炉门，将物料取出。对烧成的物料进行粉碎、研磨，最终得到碳化钛包覆鳞片石墨。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：按照质量百分比计，原料中鳞片石墨为33.41％，原料中钛粉为66.59％，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到碳化钛包覆鳞片石墨。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：按照质量百分比计，原料中鳞片石墨为38.55％，原料中钛粉为61.45％，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到碳化钛包覆鳞片石墨。

(一)结果表征：

(1.1)X衍射分析：

对实施例1制备的碳化钛包覆鳞片石墨进行了X衍射分析，得到XRD图谱参见图3，由图3可知，该碳化钛包覆鳞片石墨主要成分包括碳化钛和鳞片石墨。对实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨进行了X衍射分析，得到XRD图谱参见图5，由图5可知，该碳化钛包覆鳞片石墨主要成分包括碳化钛和鳞片石墨。对实施例3制备的碳化钛包覆鳞片石墨进行了X衍射分析，得到XRD图谱参见图7，由图7可知，该碳化钛包覆鳞片石墨主要成分包括碳化钛和鳞片石墨。

(1.2)扫描电镜分析：

对实施例1制备的新型含碳耐火浇注料用石墨进行了扫描电镜分析，得到扫描电镜图参见图4。通过与鳞片石墨的微观形貌(图2，SEI是扫描电镜的二次电子像)对比，由图4(a)的二次电子像可知，反应产物保留了鳞片石墨的基本片状形态。结合扫描电镜的背散射图4(b)和能谱分析图4(c)(d)可知，A点为碳，B点为碳化钛，说明深色鳞片石墨基体被明亮的碳化钛包覆，证明自蔓延高温合成法可用于在鳞片石墨表面上形成连续的碳化钛包覆层，并且包覆层厚度估计为1.31μm。对实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨进行了扫描电镜分析，得到扫描电镜图参见图6，由图6可知，鳞片石墨表面上形成连续的碳化钛包覆层，且包覆层厚度估计为763nm。对实施例3制备的碳化钛包覆鳞片石墨进行了扫描电镜分析，得到扫描电镜图参见图8，由图8可知，鳞片石墨表面上形成连续的碳化钛包覆层，且包覆层厚度估计为700nm。

(1.3)Zeta电位分析

对实施例1制备的碳化钛包覆鳞片石墨在pH＝7的去离子水中进行Zeta电位分析，测得碳化钛包覆鳞片石墨的Zeta电位为-38.18mV，相比于鳞片石墨的Zeta电位为-13.53mV，具有更好的分散性。对实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨在pH＝7的去离子水中进行Zeta电位分析，测得碳化钛包覆鳞片石墨的Zeta电位为-33.66mV，具有良好的分散性。对实施例3制备的碳化钛包覆鳞片石墨在pH＝7的去离子水中进行Zeta电位分析，测得碳化钛包覆鳞片石墨的Zeta电位为-31.17mV，具有良好的分散性。

(二)水中的分散性对比：

对实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨(命名为CT-2)，将鳞片石墨(命名为C)、机械混合碳化钛和鳞片石墨(命名为C/T-2)作为对照组，采用沉降实验，对比石墨水中的分散性。由图9看出，经搅拌1min和静止30min，样品C和C/T-2在水中存在明显的分层现象，一部分漂浮于水表面呈团聚状态，大部分沉淀聚集在底部；而样品CT-2均匀的分散在水中，未出现明显的分层现象。说明样品CT-2具有良好的水润湿性和分散性。

(三)抗氧化实验和静态坩埚法抗渣实验：

对实施例2制备的碳化钛包覆鳞片石墨作为碳源按照表1的组成配料。分别以未加入鳞片石墨制备的浇注料命名为0；以鳞片石墨(FG)作为碳源制备的浇注料命名为C；以机械混合碳化钛/鳞片石墨(C/T-2)作为碳源制备的浇注料命名为C/T；以碳化钛包覆鳞片石墨(CT-2)作为碳源制备的浇注料命名为CT。制备出72×72×72mm立方块的抗氧化性试样，在1200℃空气条件下保温3h，进行抗氧化实验，其结果如图10所示，其中，图10(a)为耐火浇注料试样氧化后的断面照片，图10(b)为对应的脱碳深度及氧化面积率。可以看出，相比于样品C和C/T浇注料，样品CT浇注料氧化深度降低14.48％、7.91％，氧化面积百分率降低17.21％、16.02％，样品CT浇注料表现出优异的抗氧化性。并制备出70mm×70mm×70mm的立方块，内部坩埚尺寸为φ＝40mm，h＝40mm的抗渣试样，在1600℃下空气条件下保温3h，进行静态坩埚法抗渣实验。其结果如图11所示，其中，图11(a)为耐火浇注料试样经钢渣侵蚀后的断面照片，图11(b)为对应的侵蚀面积率。可以看出，相比于样品0、C和C/T浇注料，熔渣侵蚀面积百分率降低17.16％、5.31％、4.14％，样品CT浇注料表现出优异的抗渣侵蚀性。说明碳化钛包覆鳞片石墨在一定程度上提高了铝镁质耐火浇注料的抗氧化性能和抗渣侵蚀性能。

表1铝镁质耐火浇注料配料组成