阅读说明：本技术 含磺酸基单体的制造方法 (Method for producing sulfonic acid group-containing monomer ) 是由 植松信之 长门康浩 堀开史 八木谷谦一 于 2019-02-13 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供一种能够以良好的收率制造含磺酸基单体的方法,该含磺酸基单体可成为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等氟系高分子电解质的原材料。本发明的通式(3)所表示的含磺酸基单体的制造方法的特征在于,其包括将通式(1)所表示的环状化合物与通式(2)所表示的硅烷醇化合物混合搅拌的工序。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing a sulfonic acid group-containing monomer which can be used as a raw material for a fluorine-based polymer electrolyte such as a fuel cell separator, a fuel cell catalyst binder polymer, and a salt electrolysis separator, with good yield. The method for producing a sulfonic acid group-containing monomer represented by the general formula (3) of the present invention is characterized by comprising a step of mixing and stirring a cyclic compound represented by the general formula (1) and a silanol compound represented by the general formula (2).)

含磺酸基单体的制造方法

技术领域

本发明涉及含磺酸基单体的制造方法。更详细地说，本发明涉及以良好的收率制造含磺酸基单体的方法，该含磺酸基单体可成为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等氟系高分子电解质的原材料。

背景技术

现有技术中，作为燃料电池用隔膜、食盐电解用隔膜等的主要成分，主要采用下述通式(6)所表示的全氟聚合物。

[化1]

(p为0～6的整数，q为1～6的整数)

已知通式(6)所表示的聚合物可以通过对下述通式(7)所表示的氟化单体与四氟乙烯(TFE)的共聚物实施皂化反应和酸处理来制造。

[化2]

(p和q与上述通式(6)相同)

上述通式(7)所表示的氟化单体中，广泛使用由p＝1且q＝2～4的单体制造的聚合物。已知p＝1且q＝2～4的单体可以通过下述反应路线来制造。

[化3]

另外，已知在上述通式(6)中，与p为1以上的聚合物相比，p＝0的聚合物的主链与磺酸基之间的间隔部短，因此比p为1以上的情况表现出更高的玻璃化转变温度和更高的强度。

但是，作为该聚合物的原材料的p＝0的上述通式(7)所表示的氟化单体具有难以合成的问题。即，已知在与p＝1的上述通式(7)所表示的氟化单体的情况同样地由CF₃CF(COF)O(CF₂)_qSO₂F进行脱羧和乙烯基化反应时，环化反应为主反应，具有短链结构的p＝0的上述通式(7)所表示的氟化单体的收率极低。例如，q＝2的情况下，仅进行环化反应，难以得到氟化单体(例如，参见非专利文献1)。

[化4]

作为p＝0的上述通式(7)所表示的氟化单体的其他合成法，公开了使用含氯原子的氟化环氧化物来合成的方法(例如，参见专利文献1)。但是，该方法需要使用非通用品的特殊的含氯原子的氟化环氧化物，而且该含氯原子的氟化环氧化物的合成复杂，因此难以说具有实用性。

作为p＝0的上述通式(7)所表示的氟化单体的合成法，在专利文献2中，在通过加热脱羧反应由CF₃CF(COF)O(CF₂)₂SO₂F和碳酸钠获得5元环的环状化合物后，使其与甲醇钠(NaOCH₃)反应，得到含磺酸基单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na)，该含磺酸基单体被用于与TFE的共聚。此外还公开了下述方法：使该含磺酸基单体与五氯化磷反应获得CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₂Cl后，通过与氟化钠的反应而获得p＝0、q＝2的上述通式(7)所表示的氟化单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₂F)。

[化5]

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-28024号公报

专利文献2：美国专利第3560568号说明书

专利文献3：国际申请公开专利98/43952号

非专利文献

非专利文献1：日本学术振兴会·氟化学第155委员会、“フッ素化学入門2010基礎と応用の最前線(氟化学入门2010基础和应用的最前线”、2010年4月、p.353-355

非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry 129卷(2008年)535-540页

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在实际上使通过加热脱羧反应由CF₃CF(COF)O(CF₂)₂SO₂F和碳酸钠获得的5元环的环状化合物与甲醇钠反应时，作为目的物的含磺酸基单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na)的生成量少，得到大量生成了推定具有CH₃OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物的复杂的反应混合物。关于大量生成了推定具有CH₃OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物的理由尚不明确，关于生成具有CH₃OCF₂CFH-的结构的化合物的理由，据推测是由于甲氧基(CH₃O^-)容易加成至通过反应生成的乙烯基(CF₂＝CF-)所致的。

作为不经由5元环的环状化合物的含磺酸基单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na)的制造法，公开了下述方法：使CF₃CF(COF)O(CF₂)₂SO₂F与甲醇反应制成甲基酯后，利用醇性氢氧化钠进行中和处理，得到粉末状的CF₃CF(CO₂Na)O(CF₂)₂SO₃Na，然后通过加热脱羧反应获得CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na。但是，在CF₃CF(CO₂Na)O(CF₂)₂SO₃Na的加热脱羧反应之前，需要充分除去醇和水分，使其完全干燥，因此反应操作复杂(例如，参见专利文献3)。

[化6]

因此，为了制造p＝0的上述通式(7)所表示的氟化单体，正在寻求一种能够利用工业上有利的方法以良好的收率制造作为其合成中间体的含磺酸基单体的方法。

本发明的目的在于提供一种以良好的收率制造含磺酸基单体的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现一种通过将环状化合物与硅烷醇化合物混合搅拌而以良好的收率得到作为目的物的含磺酸基单体的方法，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

下述通式(3)所表示的含磺酸基单体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括将下述通式(1)所表示的环状化合物与下述通式(2)所表示的硅烷醇化合物混合搅拌的工序。

[化1]

(式(1)中，X为F或CF₃，n为1～6的整数，n为2以上的情况下，各个CFX可以相同，也可以不同。)

R¹R²R³Si(OM)(2)

(式(2)中，M为碱金属或碱土金属，R¹～R³各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10个的烃基或者OM(M为碱金属或碱土金属)。)

CF₂＝CFO(CFX)_nSO₃Y (3)

(式(3)中，n、X与上述通式(1)的n、X相同，Y为氢原子、M或R¹R²R³Si(M、R¹～R³与上述通式(2)的M、R¹～R³相同))

[2]

如[1]中所述的含磺酸基单体的制造方法，其中，该制造方法包括下述工序：

从由上述工序得到的包含上述通式(3)所表示的含磺酸基单体、以及下述通式(4)所表示的硅氧烷和/或下述通式(5)所表示的含氟原子的硅化合物的反应混合物中，

(i)分离除去所述通式(4)所表示的硅氧烷和/或所述通式(5)所表示的含氟原子的硅化合物，

(ii)将上述(i)中分离除去的所述通式(4)所表示的硅氧烷和/或所述通式(5)所表示的含氟原子的硅化合物转换成上述通式(2)所表示的硅烷醇化合物，

(iii)将上述通式(1)所表示的环状化合物与上述(ii)中得到的上述通式(2)所表示的硅烷醇化合物混合搅拌。

R¹R²R³SiOSiR¹R²R³(4)

(式(4)中，R¹～R³与上述通式(2)的R¹～R³相同)

R¹R²R³SiF(5)

(式(5)中，R¹～R³与上述通式(2)的R¹～R³相同)

[3]

如[1]或[2]中所述的含磺酸基单体的制造方法，其中，上述硅烷醇化合物是上述通式(2)中的M为碱金属的化合物。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的含磺酸基单体的制造方法，其中，上述硅烷醇化合物为选自由三甲基硅烷醇锂、三乙基硅烷醇锂、三异丙基硅烷醇锂、叔丁基二甲基硅烷醇锂、三苯基硅烷醇锂、二甲基硅烷二醇二锂、二乙基硅烷二醇二锂、二苯基硅烷二醇二锂、三甲基硅烷醇钠、三乙基硅烷醇钠、三异丙基硅烷醇钠、叔丁基二甲基硅烷醇钠、三苯基硅烷醇钠、二甲基硅烷二醇二钠、二乙基硅烷二醇二钠以及二苯基硅烷二醇二钠组成的组中的化合物。

发明的效果

根据本发明，能够以良好的收率制造含磺酸基单体。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。

本发明涉及下述通式(3)所表示的含磺酸基单体的制造方法，其包括将下述通式(1)所表示的环状化合物与下述通式(2)所表示的硅烷醇化合物混合搅拌的工序。

[化1]

(式(1)中，X为F或CF₃，n为1～6的整数，n为2以上的情况下，各个CFX可以相同，也可以不同。)

R¹R²R³Si(OM)(2)

(式(2)中，M为碱金属或碱土金属，R¹～R³各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10个的烃基或者OM(M为碱金属或碱土金属)。)

CF₂＝CFO(CFX)_nSO₃Y (3)

(式(3)中，n、X与上述通式(1)的n、X相同，Y为氢原子、M或R¹R²R³Si(M、R¹～R³与上述通式(2)的M、R¹～R³相同))

需要说明的是，本说明书中，有时将上述通式(1)所表示的环状化合物称为“化合物(1)”、将上述通式(2)所表示的硅烷醇化合物称为“化合物(2)”、将上述通式(3)所表示的含磺酸基单体称为“化合物(3)”。

<环状化合物(化合物(1))>

化合物(1)中，X为F或CF₃，n为1～6的整数，n为2以上的情况下，各个CFX可以相同，也可以不同，从化合物(1)的获得性、合成容易性的方面出发，X优选为F或CF₃，n优选为2～4。

化合物(1)例如可以通过衍生自CF₃CF(COF)O(CFX)_nSO₂F(X为F或CF₃，n为1～6的整数)的碱金属羧酸盐的热分解来合成(例如，参见专利文献2)。

<硅烷醇化合物(化合物(2))>

化合物(2)中，M为碱金属或碱土金属，从化合物(2)的获得性、合成容易性的方面出发，M优选为碱金属。作为碱金属，优选锂、钠、钾，从与化合物(1)的反应性的方面出发，特别优选锂、钠。化合物(2)中，1分子中具有2个以上的M的情况下，各个M可以相同，也可以不同，优选相同。

化合物(2)中，R¹～R³各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10个的烃基或者OM(M为碱金属或碱土金属)。各个R¹～R³可以相同，也可以不同。

作为R¹～R³中的“具有或不具有取代基的烃基”，例如可以举出脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基、以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而成的三氟甲基等氟取代烃基等。

需要说明的是，上述烃基可以根据需要具有官能团。作为这样的官能团，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、腈基(-CN)、醚基(-O-)、碳酸酯基(-OCO₂-)、酯基(-CO₂-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、亚砜基(-SO-)、砜基(-SO₂-)、氨基甲酸酯基(-NHCO₂-)等。

关于R¹～R³，各个烃基的碳原子数为1～10个，但出于化合物(2)的获得性的原因，碳原子数更优选为1～8个，从与化合物(1)的反应性的方面出发，碳原子数特别优选为1～6个。

作为R¹～R³，可例示出：甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苄基、苯基、腈取代苯基、氟化苯基等芳香族烃基；等等，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、苯基，特别优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。

作为化合物(2)，可例示出三甲基硅烷醇锂、三乙基硅烷醇锂、三异丙基硅烷醇锂、叔丁基二甲基硅烷醇锂、三苯基硅烷醇锂、二甲基硅烷二醇二锂、二乙基硅烷二醇二锂、二苯基硅烷二醇二锂、三甲基硅烷醇钠、三乙基硅烷醇钠、三异丙基硅烷醇钠、叔丁基二甲基硅烷醇钠、三苯基硅烷醇钠、二甲基硅烷二醇二钠、二乙基硅烷二醇二钠以及二苯基硅烷二醇二钠等。

化合物(2)可以使用市售品，或者也可以由例如卤代硅烷、硅烷醇、硅氧烷等能够获得的化合物来合成。

作为化合物(2)的合成方法，例如可以如下所示，将卤代硅烷(R¹R²R³SiZ)(式中，R¹～R³与化合物(2)中相同。Z表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，Z为氟原子时与化合物(5)中相同)通过水解而转换成硅烷醇(R¹R²R³SiOH)(式中，R¹～R³与化合物(2)中相同)或硅氧烷(R¹R²R³SiOSiR¹R²R³)(式中，R¹～R³与化合物(2)中相同)后，在硅烷醇的情况下与M、MH、RM等(M与化合物(2)中相同。R表示碳原子数为1～10个的烷基、芳基)反应，在硅氧烷的情况下与MOH、M₂O、MNH₂、RM等(M与化合物(2)中相同。R表示碳原子数为1～10个的烷基、芳基)反应，由此合成出化合物(2)。

作为上述与硅烷醇的反应中使用的M，可以举出Li、Na、K等，作为MH，可以举出LiH、NaH、KH等，作为RM，可以举出n-C₄H₉Li、sec-C₄H₉Li、tert-C₄H₉Li、CH₃Li、C₆H₅Li、n-C₄H₉Na、n-C₄H₉K等。其中，从与硅烷醇的反应性以及工业处理的情况下的反应操作性的方面出发，优选MH、RM，更优选NaH、KH、n-C₄H₉Li、CH₃Li。

相对于上述硅烷醇中的羟基1摩尔，上述M、MH、RM的用量优选为0.95摩尔～2摩尔。另外，反应温度优选为-100℃～200℃，反应时间优选为0.01小时～100小时。

作为上述与硅氧烷的反应中使用的MOH，可以举出LiOH、NaOH、KOH等，作为M₂O，可以举出Li₂O、Na₂O、K₂O等，作为MNH₂，可以举出LiNH₂、NaNH₂、KNH₂等，作为RM，可以举出n-C₄H₉Li、sec-C₄H₉Li、tert-C₄H₉Li、CH₃Li、C₆H₅Li、n-C₄H₉Na、n-C₄H₉K等。其中，从与硅氧烷的反应性以及工业处理的情况下的反应操作性的方面出发，优选MOH、RM，更优选NaOH、KOH、n-C₄H₉Li、CH₃Li。

相对于上述硅氧烷中的硅氧烷键(Si-O-Si)1摩尔，上述MOH、M₂O、MNH₂、RM的用量优选为0.95摩尔～4摩尔。另外，反应温度优选为-100℃～200℃，反应时间优选为0.01小时～100小时的时间。需要说明的是，在使用MOH的情况下，在反应体系内可能会生成水，为了除去所生成的水，可以向反应体系内添加例如LiH、NaH、KH、MgO、CaO、CaCl₂、MgSO₄、Na₂SO₄、分子筛、活性氧化铝等作为脱水剂。相对于上述硅氧烷中的硅氧烷键(Si-O-Si)1摩尔，LiH、NaH、KH、MgO、CaO、CaCl₂、MgSO₄、Na₂SO₄的用量优选为0.95摩尔～4摩尔。相对于上述硅氧烷中的硅氧烷键(Si-O-Si)1摩尔，分子筛、活性氧化铝的用量优选为1g～180g。

[化9]

<含磺酸基单体(化合物(3))的制造>

可以通过将化合物(1)与化合物(2)混合搅拌来得到化合物(3)。

关于为何通过将化合物(1)与化合物(2)混合搅拌能以良好的收率得到化合物(3)的详细理由尚不明确，如下所示，据推测，利用化合物(2)使化合物(1)开环后，形成磺酸甲硅烷基酯(CF₂＝CFO(CFX)_nSO₃SiR¹R²R³)，进而在化合物(2)和/或金属氟化物(MF)的作用下发生O-Si键的断裂反应，由此生成化合物(3)。

[化10]

如上所述，在使用例如甲醇钠(NaOCH₃)来代替化合物(2)与5元环的环状化合物反应时，作为目的物的含磺酸基单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃Na)的生成量少，会得到大量生成了推定具有CH₃OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物的复杂的反应混合物。另外，即使使用已知作为大体积碱的叔丁醇钾(KOtC₄H₉)来代替化合物(2)与5元环的环状化合物反应，作为目的物的含磺酸基单体(CF₂＝CFO(CF₂)₂SO₃K)的生成量也少，会得到大量生成了推定具有tC₄H₉OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物的复杂的反应混合物。

出于这些原因，作为由化合物(1)与化合物(2)以良好的收率得到化合物(3)的理由，据推测其原因在于，由于化合物(2)为硅化合物且具有大体积的结构，因此化合物(2)难以加成至所生成的化合物(3)的乙烯基部位。

本实施方式的制造方法中，在混合搅拌时优选使用溶剂。

作为上述溶剂，在反应时为惰性即可，可以使用各种非质子性极性溶剂，例如可以举出四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,4-二氧六环、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4-甲基四氢吡喃等各种含醚基的溶剂、乙腈等含腈基溶剂、环丁砜等含砜基溶剂等。其中，由于会以良好的收率得到化合物(3)，优选使用四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、4-甲基四氢吡喃等含醚基的溶剂。

本实施方式的制造方法中，化合物(2)的用量相对于化合物(1)优选以摩尔当量以上使用，更优选相对于化合物(1)的摩尔当量以1～4倍使用，最优选相对于化合物(1)的摩尔当量以1～3倍使用。

混合搅拌的温度优选为-80℃～100℃、更优选为-50℃～80℃。

混合搅拌的时间优选为0.01～50小时、更优选为0.1～10小时。

本实施方式的制造方法中，有时与作为目的物的化合物(3)一起生成作为副产物的下述通式(8)所表示的质子加成体(以下称为化合物(8))

CF₃CFHO(CFX)_nSO₃Y(8)

(式(8)中，n、X与上述通式(1)的n、X相同，Y为氢原子、M或R¹R²R³Si(M、R¹～R³与上述通式(2)中的M、R¹～R³相同))，但例如如非专利文献2所记载，已知在向化合物(8)中添加六甲基二硅基胺基锂之类的大体积的碱时，化合物(8)能够容易地转换成化合物(3)。

本实施方式的制造方法中，关于与作为目的物的化合物(3)一起生成的副产物，除了上述化合物(8)以外还会生成下述通式(4)所表示的硅氧烷(以下称为化合物(4))和/或下述通式(5)所表示的含氟原子的硅化合物(以下称为化合物(5))。

R¹R²R³SiOSiR¹R²R³(4)

(式(4)中，R¹～R³与上述通式(2)中的R¹～R³相同)

R¹R²R³SiF(5)

(式(5)中，R¹～R³与上述通式(2)中的R¹～R³相同)

进而，通过该反应，金属氟化物(MF)(M与上述通式(2)中相同)有时也会存在于反应体系中。关于作为副产物得到化合物(4)、化合物(5)、金属氟化物(MF)的详细理由尚不明确，据推测是通过上述机理而副生成的。

本实施方式的制造方法中，本发明人对于下述方法也进行了详细的研究：从通过化合物(1)与化合物(2)的混合搅拌而得到的包含作为目的物的化合物(3)、以及作为副产物的化合物(4)和/或化合物(5)的反应混合物中，(i)分离除去上述化合物(4)和/或上述化合物(5)后，(ii)进一步将分离除去的上述化合物(4)和/或上述化合物(5)转换成化合物(2)，然后(iii)接着将化合物(1)与上述(ii)中得到的化合物(2)混合搅拌，来得到化合物(3)，通过该研究发现了工业上有利的制造方法，因此下面对该方法进行说明。

作为从包含作为目的物的化合物(3)、以及作为副产物的化合物(4)和/或化合物(5)的反应混合物中分别分离除去的方法，可以采用各种除去方法。例如可以举出利用蒸馏操作的分离除去、利用有机溶剂或水的提取分离除去等。需要说明的是，在金属氟化物(MF)析出、悬浮而形成悬浮液的情况下，也可以在预先通过过滤除去金属氟化物后进行分离提纯。

例如，在利用蒸馏操作的分离除去方法中，可以在通过蒸馏操作从反应后的溶液或悬浮液中蒸馏除去所使用的溶剂以及化合物(4)和/或化合物(5)，由此获得化合物(3)。包含蒸馏除去的溶剂、化合物(4)和/或化合物(5)的蒸馏除去物可以进一步通过蒸馏操作、提取操作等分别分离出溶剂、化合物(4)和/或化合物(5)。

在利用有机溶剂或水的提取分离除去方法中，例如，通过蒸馏操作等从反应后的溶液或悬浮液中蒸馏除去所使用的溶剂后，若向残渣中添加水，则化合物(3)溶解，因此可通过过滤操作等获得化合物(3)。

关于通过上述的分离除去操作得到的化合物(4)和/或化合物(5)，如上述硅烷醇化合物(化合物(2))的合成中所说明，化合物(4)和/或化合物(5)可以容易地转换成化合物(2)，再次与化合物(1)混合搅拌时，则可得到化合物(3)。

如上所述，本发明能够高效地制造作为具备高耐热性的燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等各种氟系高分子电解质的原材料的含磺酸基单体。

实施例

以下使用本发明的实施例更详细地说明，但本发明并不被这些实施例所限定。

实施例和比较例中使用的分析方法如下。

核磁共振分析(NMR)：利用¹H-NMR、¹⁹F-NMR的分子结构分析

测定装置：JNM-ECZ400S型核磁共振装置(日本电子株式会社制造)

溶剂：氘代氯仿、重水

基准物质：CFCl₃(0ppm)

[实施例1]

在具备机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的3L的圆底烧瓶中加入预先在180℃干燥了6小时的碳酸钠(328.6g、3.10mol)、四乙二醇二甲醚(1000mL)。一边将反应器内的温度保持在30℃以下一边用时3小时以上滴加CF₃CF(COF)OCF₂CF₂SO₂F(934.2g、2.70mol)。滴加结束后，进一步将反应混合物在40℃搅拌1小时，得到羧酸钠盐(CF₃CF(CO₂Na)OCF₂CF₂SO₂F)。将所得到的反应混合物在常压下加热至160℃，发生脱羧反应，蒸馏出挥发成分并捕集至冰冷的接收器。由¹⁹F-NMR确认到该无色液体为环状化合物(741.9g、2.65mol、收率98％)。

[化11]

¹⁹F-NMR：δ(ppm)-124.7(1F)、-120.6(1F)、-115.4(1F)、-90.1(1F)、-80.5(3F)、-78.0(1F)

在氮气气氛下向500mL的4口烧瓶中加入上述得到的环状化合物(20.39g、73mmol)，冷却至0℃。接着用时1小时向该烧瓶中滴加将三甲基硅烷醇钠(SIGMA-ALDRICH公司制造、16.03g、143mmol)溶解于4-甲基四氢吡喃(120.85g)的溶液，之后进一步在室温下搅拌2小时。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，可知环状化合物消失，生成了93mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、7mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。另外，利用¹⁹F-NMR在-158.5ppm观测到三甲基氟硅烷(沸点16℃)的生成，进一步利用¹H-NMR在0.8ppm确认到六甲基二硅氧烷(沸点100℃)的生成。将所得到的反应混合物在减压下(190hPa)加热，蒸馏出液体(125.22g)，得到固体状的残渣(28.7g)。由¹H-NMR(内标：三氟甲苯)可知，该蒸馏出的液体为4-甲基四氢吡喃(91.0质量％)和六甲基二硅氧烷(9.0质量％)的混合物。另外由¹⁹F-NMR(内标：三氟乙醇)可知，固体状的残渣含有70.0质量％(收率92％)的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、6.4质量％(收率8％)的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na

¹⁹F-NMR：δ(ppm)-136.3(1F)、-123.3(1F)、-118.8(2F)、-115.4(1F)、-85.4(2F)

CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na

¹⁹F-NMR：δ(ppm)-147.3(1F)、-118.8(2F)、-85.8(1F)、-85.0(3F)、-84.3(1F)

[实施例2]

在氮气气氛下向50mL的4口烧瓶中加入通过蒸馏提纯由实施例1中记载的馏出液体(4-甲基四氢吡喃与六甲基二硅氧烷的混合物)获得的六甲基二硅氧烷(1g、6mmol)、氢氧化钠(0.49g、12mmol)、NaH(含有62％)(0.70g、18mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(4g)，在85℃加热10小时后，冷却至室温，然后过滤出不溶物，制备含有三甲基硅烷醇钠的1,2-二甲氧基乙烷溶液。

在氮气气氛下向50mL的4口烧瓶中加入实施例1中记载的环状化合物(1.71g、6mmol)，在冷却至0℃的同时滴加上述制备的含有三甲基硅烷醇钠的1,2-二甲氧基乙烷溶液，然后进一步在室温下搅拌1小时。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，可知环状化合物消失，生成了87mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、13mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。另外，在-158.5ppm还观测到三甲基氟硅烷的生成。

[实施例3]

在氮气气氛下向50mL的2口烧瓶中加入NaH(含有62％)(0.308g、8.0mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(3g)，然后冷却至0℃。向其中滴加将三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制造、1.972g、7.1mmol)溶解于1,2-二甲氧基乙烷(3g)的溶液后，进一步在0℃搅拌30分钟，制备含有三苯基硅烷醇钠的1,2-二甲氧基乙烷溶液。

在氮气气氛下向50mL的2口烧瓶中加入实施例1中记载的环状化合物(1.00g、3.6mmol)，冷却至0℃后，向其中滴加上述制备的含有三苯基硅烷醇钠的1,2-二甲氧基乙烷溶液，然后进一步在0℃搅拌1小时。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，确认到环状化合物消失，生成了95mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、5mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。另外，在-170.1ppm观测到三苯基氟硅烷的生成。

[实施例4]

在氮气气氛下向200mL的3口烧瓶中加入含有1M的三甲基硅烷醇钠的四氢呋喃溶液(SIGMA-ALDRICH公司制造、44mL、44mmol)，在冰冷却下滴加实施例1中记载的环状化合物(5.60g、20mmol)后，在室温搅拌2小时。由所得到的反应混合物中减压蒸馏除去液体，得到了黄色固体(9.64g)。由¹⁹F-NMR(内标：六氟苯)确认到所得到的黄色固体包含57质量％(收率93％)的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、4.7质量％(收率7％)的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。

[实施例5]

在实施例3中，使用三乙基硅烷醇(东京化成工业株式会社制造)来代替三苯基硅烷醇，除此以外进行与实施例3同样的操作。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，确认到环状化合物消失，生成了83mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na、17mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Na。另外，在-176.1ppm观测到三乙基氟硅烷的生成。

[实施例6]

在氮气气氛下向100mL的3口烧瓶中加入三甲基硅烷醇锂(SIGMA-ALDRICH公司制造、2.11g、22mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(30mL)，搅拌后在冰冷却下滴加实施例1中记载的环状化合物(5.60g、20mmol)，然后进一步在室温下搅拌2小时。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，确认到环状化合物消失，生成了90mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Li、10mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Li。另外，在-158.5ppm观测到三甲基氟硅烷的生成。由所得到的反应混合物减压蒸馏除去液体，得到了黄色固体(7.60g)。由¹⁹F-NMR(内标：六氟苯)确认到，所得到的黄色固体包含67质量％(收率90％)的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Li、8质量％(收率10％)的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Li。

[实施例7]

在氮气气氛下向100mL的3口烧瓶中加入三乙基硅烷醇(东京化成工业株式会社制造、0.66g、5mmol)、四氢呋喃(12mL)，冷却至0℃后，滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液(3.1mL)，然后进一步在0℃搅拌30分钟，制备含有三乙基硅烷醇锂的四氢呋喃溶液。向该烧瓶中滴加实施例1中记载的环状化合物(1.40g、5mmol)后，在0℃搅拌30分钟，进而在室温下搅拌2小时。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，确认到环状化合物消失，生成了82mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Li、18mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Li。另外，在-176.8ppm观测到三乙基氟硅烷的生成。

[实施例8]

在实施例7中，使用三苯基硅烷醇(东京化成工业株式会社制造)来代替三乙基硅烷醇，除此以外进行与实施例7同样的操作。将所得到的反应混合物采样，利用¹⁹F-NMR进行测定，确认到环状化合物消失，生成了80mol％的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Li、20mol％的CF₃CFHOCF₂CF₂SO₃Li。另外，在-170.9ppm观测到了三苯基氟硅烷的生成。

[比较例1]

在氮气气氛下向50mL的3口烧瓶中加入甲醇钠(NaOCH₃)(0.19g、3.52mmol)、二乙醚(7mL)，搅拌后在冰冷却下滴加实施例1中记载的环状化合物(1.19g、4.25mmol)，然后进一步在室温下搅拌24小时。利用¹⁹F-NMR进行了分析，结果可知，所得到的反应混合物中残留有环状化合物(37mol％)，生成了作为目的物的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na(13mol％)、推定具有CH₃OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物(50mol％)。

[比较例2]

在氮气气氛下向50mL的3口烧瓶中加入叔丁醇钾(KOtC₄H₉)(1.12g、10mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(10mL)，搅拌后在冰冷却下滴加实施例1中记载的环状化合物(2.80g、10mmol)，然后进一步在室温下搅拌24小时。利用¹⁹F-NMR进行了分析，结果可知，所得到的反应混合物中残留有环状化合物(33mol％)，生成了作为目的物的CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃K(15mol％)、推定具有tC₄H₉OCF₂CFH-或CF₃CFH-的结构的化合物(52mol％)。

工业实用性

根据本发明，能够以良好的收率制造作为在燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等用途中有用的具有高耐热性的氟系高分子电解质的原料的含磺酸基单体。