阅读说明：本技术 甲硫氨酸的制造方法 (Process for producing methionine ) 是由 山下大辅 古泉善行 于 2018-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供甲硫氨酸的制造方法,其能够从通过将母液浓缩而产生的气体中高效地回收氨并加以利用。该制造方法包括下述回收工序：将母液的浓缩工序中产生的气体导入使水循环的气体洗涤塔内,使该气体与水接触,从而将该气体所包含的氨回收；其中,以质量比计,水的流量相对于被导入上述气体洗涤塔中的气体的流量之比为2以上。优选的是,从气体洗涤塔排出的水在导入该气体洗涤塔中之前被冷却。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing methionine, which can efficiently recover and utilize ammonia from a gas produced by concentrating a mother liquor. The manufacturing method comprises the following recovery steps: introducing a gas generated in the concentration step of the mother liquor into a gas scrubber circulating water, and bringing the gas into contact with water to recover ammonia contained in the gas; wherein the ratio of the flow rate of water to the flow rate of the gas introduced into the gas scrubber is 2 or more in terms of mass ratio. Preferably, the water discharged from the gas scrubber is cooled before being introduced into the gas scrubber.)

甲硫氨酸的制造方法

本专利申请针对日本专利申请第2017-253846号(申请日：2017年12月28日)主张巴黎公约上的优先权，通过参照将其全部内容并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及甲硫氨酸的制造方法。

背景技术

在甲硫氨酸的制造方法中，准备5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲(以下，有时记为甲硫氨酸乙内酰脲。)。该甲硫氨酸乙内酰脲例如通过使3-甲硫基丙醛氰醇(以下，有时记为甲硫氨酸氰醇。)在水中与二氧化碳及氨反应的方法而得到。该甲硫氨酸乙内酰脲也可以通过使3-甲硫基丙醛(以下，有时记为甲硫氨酸醛。)与氢氰酸、二氧化碳及氨反应的方法而得到。

该制造方法中，甲硫氨酸乙内酰脲被水解。由此，得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，有时记为水解反应液。)。通过向该水解反应液中导入二氧化碳，从而使甲硫氨酸析出，得到甲硫氨酸的浆料。该浆料被分离为甲硫氨酸和母液。

母液中溶解有甲硫氨酸。该制造方法中，为了回收该甲硫氨酸，母液被加热而浓缩。通过向得到的浓缩液中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出而回收。为了提高甲硫氨酸自该母液的回收率，进行了各种研究(例如，专利文献1)。

专利文献1中，为了提高甲硫氨酸的回收率，尝试了将水解温度和母液的加热处理温度精确地控制在特定温度以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-201672公报

发明内容

发明要解决的课题

在得到甲硫氨酸乙内酰脲的反应(以下，有时记为乙内酰脲化反应。)中，通常使用过剩量的氨。前述的母液中有时残留有氨，该情况下，在将母液浓缩而产生的气体中，除包含二氧化碳以外，还包含氨。氨不仅影响甲硫氨酸的析出效率，而且也影响制品甲硫氨酸的收率、纯度。因此，从将母液浓缩而产生的气体中回收二氧化碳并加以利用的情况下，优选该气体中包含的氨的量尽可能少。

前述的专利文献1中示出了：通过母液的浓缩，能够从该母液中蒸馏除去二氧化碳，可得到对水解反应有利的再循环液。但是，该专利文献1并未公开如何对将母液浓缩而产生的气体进行处理。

考虑到对环境的影响，氨不能直接释放至大气中。因此，强烈要求甲硫氨酸的制造方法对环境友好，以使得不会发生因排放氨而损害环境的情况。

本发明是鉴于上述这样的实际情况而作出的，目的在于提供甲硫氨酸的制造方法，其能够从通过将母液浓缩而产生的气体中高效地回收氨并加以利用。

用于解决课题的手段

本申请的发明人着眼于在乙内酰脲化反应中氨为必需成分的情况，对能实现环境友好的技术进行了深入研究，结果，发现了能对将母液浓缩而产生的气体所包含的氨进行再利用的技术，从而完成了本发明。即，本发明涉及的甲硫氨酸的制造方法的特征在于，包括下述工序：

·乙内酰脲化工序，通过将3-甲硫基丙醛及氢氰酸、与二氧化碳及氨进行反应，或者将使3-甲硫基丙醛及氢氰酸反应而得到的化合物、与二氧化碳及氨进行反应，从而得到包含5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲的液体；

·水解工序，将上述5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲水解；

·晶析工序，向上述水解工序中得到的包含甲硫氨酸盐的液体中导入二氧化碳，使甲硫氨酸析出；

·分离工序，对上述晶析工序中得到的甲硫氨酸的浆料进行固液分离；以及

·浓缩工序，对上述分离工序中得到的母液进行浓缩，

并且，所述方法还包括回收工序：将上述浓缩工序中产生的气体导入使水循环的气体洗涤塔内，使该气体与水接触，从而将该气体所包含的氨回收，

以质量比计，水的流量相对于被导入上述气体洗涤塔中的气体的流量之比为2以上。

该制造方法中，在回收工序中，从浓缩工序中产生的气体(以下，有时记为浓缩工序废气。)回收氨。对于该制造方法而言，使水循环而使用，因此能够削减水的使用量。此外，由于以质量比计，在气体洗涤塔中循环的水的流量相对于被导入气体洗涤塔中的浓缩工序废气的流量之比为2以上，因此浓缩工序废气与水的接触被促进，可从浓缩工序废气中高效地回收氨。回收的氨例如可以在乙内酰脲化工序中再利用。该制造方法能够实现从甲硫氨酸的制造设备中排出的氨量的降低。该制造方法中，能够进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。

该甲硫氨酸的制造方法中，优选的是，从上述气体洗涤塔排出的水在导入该气体洗涤塔中之前被冷却。

该制造方法中，浓缩工序废气的温度高。因此，在气体洗涤塔中使水循环而使用时，水的温度会上升，可能使氨的回收率下降。但是，该制造方法中，从气体洗涤塔排出的水在导入该气体洗涤塔中之前被冷却。由于向气体洗涤塔中导入冷却了的水，因此即使使水循环而使用，也可适当地维持气体洗涤塔内的水的温度。由于浓缩工序废气所包含的氨在水中的溶解被促进，因此该制造方法能够从浓缩工序废气中高效地回收氨。

发明的效果

如通过以上的说明所明确的那样，本发明的甲硫氨酸的制造方法能够从浓缩工序废气中高效地回收氨并加以利用。该制造方法能够实现排出的氨量的降低。该制造方法中，能够进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。

附图说明

[图1]图1为示出了在本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中使用的设备的一部分的概略图。

具体实施方式

以下，适当参照附图，基于优选的实施方式详细地说明本发明。需要说明的是，本说明书中，除了为说明本发明而需要的部分之外，关于以往已知的部分的内容，省略详细的说明。

[甲硫氨酸的制造方法]

本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中，将甲硫氨酸醛作为起始原料，得到甲硫氨酸。该制造方法包括乙内酰脲化工序、水解工序、晶析工序、分离工序、浓缩工序及回收工序。甲硫氨酸醛例如可通过使甲硫醇及丙烯醛反应而得到。

[乙内酰脲化工序]

乙内酰脲化工序中，在反应槽内，在水的存在下，使甲硫氨酸醛及氢氰酸、或使这些成分反应而得到的化合物、例如甲硫氨酸氰醇、与二氧化碳及氨进行反应，由此得到包含甲硫氨酸乙内酰脲的液体(以下，有时记为乙内酰脲液。)。具体而言，作为得到乙内酰脲液的方法，可举出：使甲硫氨酸醛、氢氰酸、二氧化碳及氨反应的方法；以及使甲硫氨酸氰醇、二氧化碳及氨反应的方法。需要说明的是，本发明中，二氧化碳也可以以碳酸离子及/或碳酸氢离子的形式存在。氨也可以以铵离子的形式存在。

由甲硫氨酸氰醇得到甲硫氨酸乙内酰脲的反应可通过在溶解有二氧化碳及氨的水中混合甲硫氨酸氰醇并进行浓缩来进行。反应温度通常为50～90℃。反应时间通常为0.5～6小时。

由甲硫氨酸氰醇得到甲硫氨酸乙内酰脲的反应中，水的使用量通常为甲硫氨酸氰醇的量的3～4重量倍。

相对于甲硫氨酸氰醇1摩尔而言，二氧化碳的使用量通常为1～5摩尔，优选为1.5～3摩尔。

相对于甲硫氨酸氰醇1摩尔而言，氨的使用量通常为大于2摩尔的过剩量，优选为3～5摩尔。

在使用碳酸铵代替二氧化碳及氨的情况下，碳酸铵的使用量通常为甲硫氨酸氰醇的量的0.7～3重量倍，优选为0.9～2重量倍。

乙内酰脲液的甲硫氨酸乙内酰脲浓度通常为1～50质量％，优选为10～20质量％。本发明中，甲硫氨酸乙内酰脲浓度可利用液相色谱法而测定。

乙内酰脲化工序中，通常使用过剩量的氨。因此，在乙内酰脲液中，残留有未反应的氨。该乙内酰脲液含有氨。该乙内酰脲液的氨浓度通常为2～7质量％，优选为3～6质量％。相对于甲硫氨酸乙内酰脲1摩尔而言，乙内酰脲液中包含的氨的量通常为1～4摩尔，优选为2～3摩尔。本发明中，氨浓度可通过将利用离子色谱法测定的铵离子的量换算成氨的量而得到。用于测定铵离子量的分析条件如下所述。

(离子色谱法分析条件)

柱：Dionex IonPac CS12A

柱尺寸：内径为4mm，长度为250mm

洗脱液：20mmol/L甲磺酸

乙内酰脲液通常除了包含氨以外还包含二氧化碳。该乙内酰脲液的二氧化碳浓度通常为2～7质量％。二氧化碳浓度可利用气相色谱测定。

[水解工序]

水解工序中，甲硫氨酸乙内酰脲可在氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性化合物的存在下水解。由此，可得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，有时记为水解反应液。)。水解工序中，压力通常在约0.5～1.0MPaG的范围内设定。温度在150～200℃的范围内设定。水解反应液含有氨，该水解反应液的氨浓度通常为0.2～1质量％。需要说明的是，该氨浓度可利用上述的离子色谱法测定。

[晶析工序]

晶析工序中，向水解工序中得到的水解反应液中导入二氧化碳。由此，甲硫氨酸析出，可得到甲硫氨酸的浆料。晶析工序中，晶析温度通常为0～50℃，优选为10～30℃。晶析时间以直至二氧化碳在反应液中饱和、甲硫氨酸充分地析出为止的时间为基准，通常为30分钟～24小时。

[分离工序]

分离工序中，利用固液分离机例如离心分离机，将晶析工序中得到的甲硫氨酸的浆料固液分离成作为固体成分的甲硫氨酸的滤饼(cake)、和作为液体成分的母液。该制造方法中，利用水洗水对该分离工序中得到的甲硫氨酸的滤饼进行洗涤并进行纯化后，将该滤饼干燥。由此，可得到作为制品的甲硫氨酸粉体。

[浓缩工序]

分离工序中得到的母液中，溶解有甲硫氨酸及碳酸氢钾。甲硫氨酸的制造中，甲硫氨酸及碳酸氢钾为有价值成分。因此，在浓缩工序中，为了回收甲硫氨酸及碳酸氢钾，母液被浓缩。通过加热母液，从而使母液中包含的水等成分蒸发，该母液被浓缩。该浓缩工序中，母液的加热温度通常为100～140℃。

如前文所述，在浓缩工序中，通过母液的浓缩，该母液中包含的水等成分蒸发。换言之，在该浓缩工序中，产生以蒸气为主成分的气体。由于在晶析工序中吹入了二氧化碳，因此母液中含有二氧化碳。如前文所述，水解反应液中含有氨。因此，母液中残留有微量的氨。因此，浓缩工序废气中，包含二氧化碳和微量的氨。该制造方法中，在下一回收工序中，通过使浓缩工序废气与水接触，从而将该浓缩工序废气所包含的氨回收。

[回收工序]

图1中，示出了本发明的一个实施方式涉及的甲硫氨酸的制造方法中使用的设备2的一部分。该制造方法中，使用该设备2来进行浓缩工序废气的处理。该设备2具备气体洗涤塔4、泵6和冷却器8。该设备2中，气体洗涤塔4、泵6及冷却器8各自由供液体流动的液管10连接。

该制造方法中，浓缩工序废气从下部导入气体洗涤塔4中。浓缩工序废气在气体洗涤塔4内从下部朝向上部移动，从该气体洗涤塔4的顶部排出。

该制造方法中，从该气体洗涤塔4的上部向其中导入水。水在气体洗涤塔4内从上部朝向下部移动，并从该气体洗涤塔4的底部排出。

该制造方法中，被导入至气体洗涤塔4的水没有特别限定。作为该水，可举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。

在回收工序中，将浓缩工序废气与水导入气体洗涤塔4，在该气体洗涤塔4内，浓缩工序废气与水接触。由此，浓缩工序废气中包含的氨在水中溶解。因此，从气体洗涤塔4排出的气体的氨浓度低于导入该气体洗涤塔4中的浓缩工序废气的氨浓度。从气体洗涤塔4排出的水的氨浓度高于导入该气体洗涤塔4中的水的氨浓度。该回收工序中，在气体洗涤塔4内，浓缩工序废气所包含的氨被回收至水中。

该回收工序中，对于通过与浓缩工序废气接触而溶解有氨的水而言，从气体洗涤塔4的底部排出。该回收工序中，从该气体洗涤塔4的底部排出的水经由泵6及冷却器8而再次导入气体洗涤塔4中。

对于该制造方法而言，在气体洗涤塔4中，使水循环而使用。该制造方法中，水反复从气体洗涤塔4通过。出于平衡起见，一部分被作为废水处理，但在水的氨浓度达到规定浓度以上的时间点，该包含氨的水例如被导入贮存槽，所述贮存槽中制备乙内酰脲化反应中使用的碳酸铵水溶液。然后，为了稳定地保持气体洗涤塔4内的水的量，从气体洗涤塔4的上部向其中重新导入水。

该制造方法中，如前文所述，从气体洗涤塔4的底部排出的水经由泵6及冷却器8而导入气体洗涤塔4中。在该回收工序中，从气体洗涤塔4排出的水在导入气体洗涤塔4中之前，在冷却器8中被冷却。

该制造方法中，只要能够将从气体洗涤塔4排出的水冷却，则该冷却器8没有特别限定。虽未图示，但在该制造方法中，冷却器8构成如下：在其内部流动有冷却水，通过热交换，能够使得从气体洗涤塔4排出的水冷却。

该制造方法中，在回收工序中，从浓缩工序废气回收氨。

对于该制造方法而言，由于使水循环而使用，因此能够削减水的使用量。此外，由于以质量比计，在气体洗涤塔4中循环的水的流量相对于被导入气体洗涤塔4中的浓缩工序废气的流量之比为2以上，因此浓缩工序废气与水的接触被促进，可从浓缩工序废气中高效地回收氨。回收的氨例如可以在乙内酰脲化工序中再利用。该制造方法能够实现从甲硫氨酸的制造设备排出的氨量的降低。该制造方法中，能够进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。

该制造方法中，由于浓缩工序废气的量多，因此气体洗涤塔4中使用的水的量越多越优选。从可从浓缩工序废气中进一步高效地回收氨这样的观点考虑，以质量比计，在气体洗涤塔4中循环的水的流量相对于被导入气体洗涤塔4中的浓缩工序废气的流量之比优选为5以上、10以上、20以上、30以上、40以上或50以上。需要说明的是，该比的上限由气体洗涤塔4的设备方面的限制(压力损失等)决定，通常为1000以下。

该制造方法中，浓缩工序废气的温度例如为105～110℃。因此，使水循环而使用时，水的温度会上升，氨的回收率可能降低。但是，如前文所述，该制造方法中，从气体洗涤塔4排出的水在导入气体洗涤塔4中之前被冷却。由于向气体洗涤塔4中导入冷却了的水，因此即使使水循环而使用，也可适当地维持气体洗涤塔4内的水的温度。由于浓缩工序废气所包含的氨在水中的溶解被促进，因此该制造方法能够从浓缩工序废气中高效地回收氨。因此，该制造方法中，从能够从浓缩工序废气中高效地回收氨的观点考虑，优选的是，从气体洗涤塔4排出的水在导入气体洗涤塔4中之前被冷却。从提高氨的回收率的观点考虑，更优选即将导入气体洗涤塔4中的水的温度为40℃以下。

如前文所述，该制造方法中，在气体洗涤塔4内回收了氨的水例如直接被导入贮存槽中，所述贮存槽中制备乙内酰脲化反应中使用的碳酸铵水溶液。从能够有效地削减水的使用量、并且能够有助于贮存槽中的碳酸铵水溶液的制备的观点考虑，从气体洗涤塔4导入贮存槽中的水所包含的氨的浓度优选为0.1质量％以上。换言之，气体洗涤塔4中的水的循环优选持续至在该水中溶解的氨的浓度成为0.1质量％以上。另外，在该水中溶解的氨的浓度优选为1质量％以下。

如通过以上的说明所明确的那样，本发明的甲硫氨酸的制造方法能够从浓缩工序废气中高效地回收氨并加以利用。该制造方法能够实现排出的氨量的降低。该制造方法中，能够进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。

实施例

以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。

实施例1

[甲硫氨酸的制造]

在常温及常压下使甲硫氨酸醛及氢氰酸反应，合成甲硫氨酸氰醇。在水中，于75℃，使该甲硫氨酸氰醇与碳酸铵进行2.5小时反应，得到包含15质量％甲硫氨酸乙内酰脲、3.6质量％氨的液体，即乙内酰脲液。

向该乙内酰脲液吹入氮气作为非活性气体。

从高压釜的上部连续地供给下述液体(供给速度为700g/小时)，所述液体是向进行了氮气吹入的乙内酰脲液中混合包含碳酸钾、碳酸氢钾及氢氧化钾的碱性钾化合物而得到的液体(钾浓度＝约7.5质量％)，一边保持压力1.0MPaG、温度180℃，一边进行水解反应，得到包含甲硫氨酸盐的液体(以下，记为水解反应液)。

在0.35MPaG、20℃的条件下向水解反应液导入二氧化碳。由此，使甲硫氨酸析出，得到甲硫氨酸的浆料。

对于甲硫氨酸的浆料，使用离心过滤机(KOKUSAN Co.Ltd.H-112)进行固液分离。具体而言，使甲硫氨酸的浆料以600g/分钟流入至以1700/分钟进行旋转的离心过滤机中，使粗制甲硫氨酸贴附于滤布上。接下来，使转速为3800/分钟，进行2分钟脱水。由此，对甲硫氨酸的浆料进行固液分离，得到甲硫氨酸的滤饼和母液。需要说明的是，针对甲硫氨酸的滤饼，测定甲硫氨酸纯度，结果为49.0g(基于HPLC测定的换算)。

对于甲硫氨酸的滤饼，喷吹洗涤液而进行洗涤，进行纯化后，在微减压下，于85～105℃的温度下进行干燥，由此，得到作为制品的甲硫氨酸粉体(纯度＝99.6％，收率＝97％)。对于母液，导入至浓缩器中，在0.2MPaG的加压下，于115℃进行加热，接下来于140℃进行加热，浓缩。虽然未详细说明，但对于通过该浓缩而得到的浓缩液，也进行晶析及固液分离，将浓缩液中包含的甲硫氨酸回收。

[氨的回收]

在具有图1所示的构成的设备中，使水循环而使用，从浓缩工序废气回收氨。作为气体洗涤塔，使用填充塔。在该气体洗涤塔内，使浓缩工序废气与水接触。导入气体洗涤塔中的浓缩工序废气的温度为105～110℃。使用冷却器将从气体洗涤塔排出的水冷却至40℃以下。该实施例中，以质量比计，在气体洗涤塔中循环的水的流量相对于被导入气体洗涤塔中的浓缩工序废气的流量之比设定为75。

[氨的回收率]

对被导入气体洗涤塔中的浓缩工序废气所包含的氨量、及在该气体洗涤塔中回收的氨量进行测量。基于下式，得到该气体洗涤塔中的氨的回收率(％)。

(氨的回收率)＝[(在洗涤塔中回收的氨量)/(被导入洗涤塔中的氨量)]×100

结果，气体洗涤塔中的氨回收率为99.9％以上。由该评价结果可知，本发明中，浓缩工序废气所包含的氨几乎全部被回收，可将回收的氨在甲硫氨酸的制造中进行再利用，即，对于本发明的制造方法而言，能够进行考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造。

产业上的可利用性

根据上文中说明的甲硫氨酸的制造方法，能够提供考虑了环境友好方面的甲硫氨酸的制造技术。

附图标记说明

2···设备

4···气体洗涤塔

6···泵

8···冷却器

10···液管