反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法
阅读说明：本技术 反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法 (Reactive flame retardant, two-component polyurethane resin containing same and method for preparing same ) 是由 鞠明杰 成源 邓军发 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法,高分子合成及树脂制备领域。包括如下步骤：含磷、卤素二元醇的制备；阻燃型双组份聚氨酯树脂的配置。本发明通过含有2个磷羟基的单烷基磷酸酯对含有卤素的环氧化合物进行开环反应,制得同时含有磷、卤素和羟基的阻燃剂。所制备的阻燃剂具有原材料来源广泛、制备条件简便温和、阻燃元素含量高,所制备的聚氨酯树脂成本低、阻燃等级高的优点。(The invention discloses a reactive flame retardant, two-component polyurethane resin containing the flame retardant, a method for preparing the flame retardant, and the fields of polymer synthesis and resin preparation. The method comprises the following steps: preparing dihydric alcohol containing phosphorus and halogen; and (3) preparing flame-retardant two-component polyurethane resin. The invention prepares the flame retardant simultaneously containing phosphorus, halogen and hydroxyl by carrying out ring-opening reaction on the epoxy compound containing halogen by using the monoalkyl phosphate containing 2 phosphorus hydroxyl groups. The prepared flame retardant has the advantages of wide raw material sources, simple and mild preparation conditions, high flame-retardant element content, low cost of the prepared polyurethane resin and high flame-retardant grade.)
技术领域
本发明属于聚合物合成及树脂制备领域，尤其是一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法。
背景技术
聚氨酯树脂具有活性高、使用工艺简便、性能优异的特点，现已广泛应用于胶黏剂、涂料及高性能玻璃钢复合材料的制备。目前，用于聚氨酯树脂的阻燃剂主要有含卤素的化合物、无反应基团的添加型含磷和卤素的阻燃剂、氢氧化铝等无机填料，但是卤素化合物在树脂固化物燃烧时会释放出卤化氢等有毒有害气体，含磷添加型阻燃剂和无机填料在添加量较大时会极大影响树脂固化物性能，且添加型阻燃剂由于不能通过化学键固定在聚合物交联网络上，随产品的使用会慢慢迁移到产品表面，使得产品阻燃性能逐渐下降。因此，有必要发明一种具有反应基团的、高磷含量的阻燃剂。
现有技术中反应型的含磷阻燃剂多是以酰氯为原料，在碱的作用下，通过酰氯与过量多元醇的脱去HCl反应制备而成，如专利201811209599.4公开了一种在碱的催化下，通过乙二醇将含Cl的CDOP连接制备阻燃剂的方法；专利201810686423.1和专利02813115.0分别公开了一种三氯氧磷和异辛醇、季戊四醇在负压和碱性缚酸剂的作用下制备磷酸酯醇类化合物的技术。该技术确实可以生产纯度较高的、含有羟基反应基团的含磷阻燃剂，但是酰氯是危险品，遇到空气马上冒烟生成腐蚀性的酸，反应过程中生产的氯化氢也对设备和环境有严重腐蚀性。该技术对设备、工艺及反应副产物处理的要求极高，并不适合也未实现在工业上的批量生产。
发明内容
发明目的：提供一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：本发明提供一种反应型阻燃剂，通过磷酸单烷基酯和含有卤素和环氧结构的化合物反应得到化合物。
其结构如下：
其中，R为C1-C18的烷基链；m为1或2的整数；X为Cl或Br。
本发明还提供该反应型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将1mol的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2～4mol的含有卤素和环氧结构的化合物，于环境温度下反应1～4h，制得含有磷、卤素的阻燃剂；
其结构如下：
其中，R为C1-C18的烷基链；m为1或2的整数；X为Cl或Br。
作为一个优选方案，所述磷酸单烷基酯结构如下：
其中，R为C1-C18的烷基链。
作为一个优选方案，所述含有卤素和环氧结构的化合物至少包括环氧氯丙烷、环氧溴丙烷的一种。
本发明还提供一种包含该阻燃剂的双组份聚氨酯树脂，包括树脂B料和A料，其组分如下：
B料：
异氰酸酯 100重量份
A料：
上述阻燃剂 30-80重量份
聚醚多元醇 20-80重量份
催化剂 0.2%-1%重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
作为一个优选方案，所述异氰酸酯为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚合二苯基亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
作为一个优选方案，所述聚醚多元醇结构符合以下通式：
其中，R1为烷基，x取1-22的整数，y取0或1，n取2-4的整数。
作为一个优选方案，所述催化剂为有机金属类催化剂、有机胺类催化剂按照重量比为1：（0.1～3）构成的复合催化剂。
作为一个优选方案，所述有机金属类催化剂至少包括月桂酸锡、辛酸亚锡、醋酸铋、醋酸锌、醋酸钾和辛酸钾中的一种。
作为一个优选方案，所述有机胺类催化剂至少包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、二甲基环己胺、三叔氨基苯酚中的一种。
有益效果：本发明涉及一种反应型阻燃剂、包含该阻燃剂双组份聚氨酯树脂和制备该阻燃剂的方法，本发明主要是通过含有2个磷羟基的单烷基磷酸酯对含有卤素的环氧化合物进行开环反应，制得同时含有磷、卤素和羟基的阻燃剂。相比于现有技术，本发明具有如下优点：（1）本发明制备工艺流程简便温和，无需复杂设备和苛刻反应条件，能耗明显下降；（2）本发明制备的阻燃剂，磷和卤素含量高，少量添加即可明显提升树脂阻燃性能；（3）该阻燃剂为反应型，既可作为助剂而部分添加，也可作为固化剂大量使用，在保证聚氨酯树脂阻燃性能的同时，树脂固化物力学性能不下降；（4）所有原材料来源广泛、价格低廉，在保证力学性能和阻燃性能的同时，能有效降低产品成本。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
现有技术中反应型的含磷阻燃剂多是以酰氯为原料，在碱的作用下，通过酰氯与过量多元醇的脱HCl反应制备而成。该技术确实可以生产纯度较高的、含有羟基反应基团的含磷阻燃剂，但是酰氯是危险品，遇到空气马上冒烟生成腐蚀性的酸，反应过程中生产的氯化氢也对设备和环境有严重腐蚀性。该技术对设备、工艺及反应副产物处理的要求极高，并不适合也未实现在工业上的批量生产。
本发明主要是通过含有2个磷羟基的单烷基磷酸酯对含有卤素的环氧化合物进行开环反应，制得同时含有磷、卤素和羟基的阻燃剂。具体的合成工艺如下：将摩尔数为n的磷酸单烷基酯加入到陶瓷反应釜内，加入摩尔数为2n-4n的含有卤素和环氧结构的化合物，于环境温度下反应1h，制得含有磷、卤素的阻燃剂。其中，为了提高该阻燃剂的磷含量，磷酸单烷基酯与卤素和环氧结构的化合物之间摩尔比的取值范围为1：（2～4），极大提高了聚氨酯树脂的阻燃性能和阻燃等级。所述含有卤素和环氧结构的化合物以环氧氯丙烷、环氧溴丙烷的阻燃效果最佳，卤素与磷元素发生协同效应，提高聚氨酯树脂的阻燃性能和阻燃等级。其结构具体如下：
其中，R为C1-C18的烷基链；m为1或2的整数；X为Cl或Br。
基于上述阻燃剂剂，本发明将上述阻燃剂应用于双组份阻燃聚氨酯树脂，具体包括树脂B料和A料，其组分如下：
B料：
异氰酸酯 100重量份
A料：
阻燃剂 30-80重量份
聚醚多元醇 20-80重量份
催化剂 0.2%-1%重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。由于该阻燃剂为反应型，既可作为助剂而部分添加，也可作为固化剂大量使用，在保证聚氨酯树脂阻燃性能的同时，树脂固化物力学性能不下降。
作为双组份阻燃聚氨酯树脂，所述异氰酸酯可以为二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚合二苯基亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种。
所述聚醚多元醇结构符合以下通式：
其中，R1为烷基，x取1-22的整数，y取0或1，n取2-4的整数。
异氰酸酯基团中带有正电荷的C原子容易受到亲核试剂的攻击，发生亲核加成反应以缺电子的碳原子与活泼的氢化合物的亲核中心配位，产生极化导致反应的进行。该阻燃剂也可看作为一种聚醚多元醇，其反应历程可以表示如下：
。
基于上的反应，所述反应型阻燃剂或聚醚多元醇可与二异氰酸酯发生交联反应，固化形成树脂材料。
进一步研究催化剂对上述反应的影响。所述催化剂可以为机金属类催化剂、有机胺类催化剂中的一种或多种。所述有机金属类催化剂至少包括月桂酸锡、辛酸亚锡、醋酸铋、醋酸锌、醋酸钾和辛酸钾中的一种。所述有机胺类催化剂至少包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三乙烯二胺、二甲基环己胺、三叔氨基苯酚中的一种。作为一个优选方案，当所述催化剂为有机金属类催化剂、有机胺类催化剂按照重量比为1：（0.1～3）构成的复合催化剂时，固化效果最佳。
相比于现有技术，本发明解决了如下问题：（1）原材料来源广泛、价格低廉，所用的磷酸单烷基酯及其生产技术已在农药、乳化剂等行业有广泛使用；（2）生产工艺简便温和，反应只需在陶瓷釜内常温常压搅拌1小时即可，无需任何额外设备辅助，也无任何副产物及“工业三废”产出；（3）制备一种高磷含量的反应型阻燃剂，极大提高聚氨酯树脂的阻燃性能和阻燃等级；（4）该阻燃剂为反应型，既可作为助剂而部分添加，也可作为固化剂大量使用，在保证聚氨酯树脂阻燃性能的同时，树脂固化物力学性能不下降。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
将10mol的磷酸单甲酯（R为甲基）和20mol的环氧氯丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Cl，m=1），该阻燃剂磷含量为11.15%，氯含量为25.54%，分子量为278g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
甲苯二异氰酸酯 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 30重量份
聚醚三元醇（R1为丙基，x=1，y=0，n=3） 70重量份
月桂酸锡 0.1重量份
三叔氨基苯酚 0.1重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例2
将10mol的磷酸单丁酯（R为丁基）和40mol的环氧溴丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Br，m=2），该阻燃剂磷含量为4.52%，溴含量为18.66%，分子量为686g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
聚合二苯基亚甲基二异氰酸酯（粗MDI） 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 50重量份
聚醚四元醇（R1为戊基，x=2，y=1，n=4） 30重量份
聚醚二元醇（R1为乙基基，x=22，y=1，n=2） 20重量份
醋酸铋 0.5重量份
N,N-二甲基苄胺 0.5重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例3
将10mol的磷酸十八酯（R为十八烷基）和20mol的环氧溴丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Br，m=1），该阻燃剂磷含量为4.83%，溴含量为19.92%，分子量为642g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
异氟尔酮二异氰酸酯 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 80重量份
聚醚四元醇（R1为戊基，x=1，y=0，n=4） 20重量份
辛酸亚锡 0.2重量份
三乙烯二胺 0.5重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例4
将10mol的磷酸十二酯（R为十二烷基）和40mol的环氧氯丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Cl，m=2），该阻燃剂磷含量为5.18%，氯含量为11.87%，分子量为598g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI） 50重量份
氢化二苯基亚甲基二异氰酸酯（HMDI） 50重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 20重量份
聚醚三元醇（R1为丙基，x=1，y=0，n=3） 60重量份
聚醚二元醇（R1为乙基，x=12，y=1，n=3） 20重量份
辛酸钾 0.6重量份
二甲基环己胺 0.1重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例5
将10mol的磷酸单甲酯（R为甲基）和20mol的环氧氯丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Cl，m=1），该阻燃剂磷含量为11.15%，氯含量为25.54%，分子量为278g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
甲苯二异氰酸酯 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 30重量份
聚醚三元醇（R1为丙基，x=1，y=0，n=3） 70重量份
月桂酸锡 0.2重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例6
将10mol的磷酸单甲酯（R为甲基）和20mol的环氧氯丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Cl，m=1），该阻燃剂磷含量为11.15%，氯含量为25.54%，分子量为278g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
甲苯二异氰酸酯 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 30重量份
聚醚三元醇（R1为丙基，x=1，y=0，n=3） 70重量份
三叔氨基苯酚 0.2重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
实施例7
将10mol的磷酸单甲酯（R为甲基）和60mol的环氧氯丙烷加入到陶瓷釜内，在环境温度下搅拌1h，得到阻燃剂（其结构中X为Cl，m=1），该阻燃剂磷含量为4.76%，氯含量为32.72%，分子量为651g/mol。
阻燃型双组份聚氨酯树脂配方如下：
B料（异氰酸酯组分）
甲苯二异氰酸酯 100重量份
A料（多元醇组分）
阻燃剂 30重量份
聚醚三元醇（R1为丙基，x=1，y=0，n=3） 70重量份
月桂酸锡 0.1重量份
三叔氨基苯酚 0.1重量份
将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件下进行固化。
对比例1-4
采购市售阻燃剂1-4来分别代替实施例1-4配方中的反应型阻燃剂，并按照实施例1-4的配方配置对比例1-4树脂，将配置完成的树脂混匀后导入模具内室温条件进行固化。
检测例
将上述实施例和对比例中的得到树脂进行力学测试和阻燃测试，其中阻燃测试标准参照：UL94:2011 V0,V1,V2。
实施例的测试数据如下：
对比例的测试数据如下：
从上表测试数据可以看出，与市售阻燃剂相比，在添加量相同且较大的前提下，本发明的阻燃剂在实施例1和实施例3上同对比例相比，阻燃等级和力学性能有明显提高；在添加量相同且较小的情况下，本发明的阻燃剂在实施例2和实施例4上同对比例相比，阻燃等级相同，但力学性能提升明显。另外，实施例1与实施例5、实施例6的对比，复配催化剂的协同催化效果远大于其单独使用时的催化效果。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。