一种带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 (Reactive flame retardant with phenolic hydroxyl groups and preparation method and application thereof ) 是由 潘庆崇 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用,所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个酚羟基且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。本发明提供的带有酚羟基的反应型阻燃剂可以作为环氧树脂的固化剂使用,最终以分子链片段的形式存在于环氧树脂组合物中,因此,最后得到的环氧树脂组合物既具有优异的阻燃性能,同时不会产生小分子迁移析出,真正实现安全环保。(The invention provides a reactive flame retardant with phenolic hydroxyl, a preparation method and application thereof. The reactive flame retardant with phenolic hydroxyl provided by the invention can be used as a curing agent of epoxy resin and finally exists in the epoxy resin composition in the form of molecular chain fragments, so that the finally obtained epoxy resin composition has excellent flame retardant property, does not generate micromolecules to migrate and separate out, and really realizes safety and environmental protection.)
技术领域
本发明属于阻燃剂的技术领域，涉及一种带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂以其良好的热稳定性和介电性成为飞速发展的电子工业的基础材料，广泛应用于涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空等众多领域。然而，易燃性是环氧树脂的最大缺点，对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。众所周知，目前应用最多的就是含卤素的阻燃环氧树脂，含卤素环氧树脂具有优良的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性及固化收缩率低等缺点，广泛应用于半导体封装、绝缘材料和印制电路板基材等电子电气领域。但溴化环氧树脂在使用及回收过程中，由于分解而产生溴化物气体，会对环境造成污染。为扼制电子垃圾给人类造成的严重危害，从源头上控制有毒有害物质在电子产品中的使用，研究环保阻燃环氧树脂固化剂无疑成为重要的课题之一。
无卤阻燃体系有磷系、氮系、磷氮系、硅系等，其中用磷氮系阻燃剂阻燃改性后的聚合物材料因燃烧时表面能形成多孔的泡沫碳层，有隔热、隔氧和抑烟的作用，并且能有效的防止熔滴现象，而成为了21世纪较为活跃的阻燃研究方向。李谷才、孙德朝和肖玲用对苯二胺与单醛基化合物以1：2反应，再与DOPO加成反应，合成了R端基DOPO型阻燃剂，其可以作为环氧树脂的阻燃固化剂使用，但其原料昂贵，生产工艺复杂，并不适合大规模应用。CN102225953A公开了一种带有仲胺基的固化剂，其带有的仲胺基可用于环氧树脂的固化，但其反应活性较低，并且最后得到的环氧树脂的玻璃化温度较低，应用范围较窄。
因此，需要开发一种环保阻燃的环氧树脂固化剂，以期待获得高玻璃化温度、低介电性能的环氧树脂进行应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有酚羟基的反应型阻燃剂可以作为环氧树脂的固化剂使用，最终以分子链片段的形式存在于环氧树脂组合物中，因此，最后得到的环氧树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保；并且，本发明的反应型阻燃剂带有芳基结构，可以较好的改善环氧树脂的热稳定性以及玻璃化温度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有酚羟基的反应型阻燃剂，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个酚羟基且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到。
优选地，所述不饱和键包括碳碳不饱和键、碳硫不饱和键、碳氧不饱和键或碳氮不饱和键中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳碳不饱和键包括碳碳不饱和双键(-CH＝CH-)和/或碳碳不饱和三键(-C≡C-)。
优选地，所述碳氮不饱和键包括氰基(-C≡N)和/或异氰酸酯基(-N＝C＝O)。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
优选地，所述X为氧原子或硫原子。
优选地，所述X为氧原子。
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
所述C1-C5可以为C2、C3、C4等。
所述C6-C9可以为C7、C8等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有酚羟基的反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括：
将带有-P-H反应基团的化合物与至少带有一个酚羟基且至少带有一个不饱和键的化合物通过加成反应得到所述带有酚羟基的反应型阻燃剂。
第四方面，本发明提供了一种环氧树脂固化剂，包括第一方面所述的带有酚羟基的反应型阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的带有酚羟基的反应型阻燃剂可以作为环氧树脂的固化剂使用，最终以分子链片段的形式存在于环氧树脂组合物中，因此，最后得到的环氧树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保；并且，本发明的反应型阻燃剂带有芳基结构，可以较好的改善环氧树脂的热稳定性以及玻璃化温度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有酚羟基的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
在带有搅拌装置的三口20mL玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1mL甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的反应型阻燃剂。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.32-9.36(s,1H,-OH),7.24-7.26(br,1H,-OH),6.98-7.25(m,1H,苯环靠近P的H),6.67-6.88(m,2H,苯环的H),3.94-4.11(m,4H,-CH2),1.26-1.30(t,6H,-CH3).
制备例2
一种带有酚羟基的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol甲基对苯醌、0.5mol水以及1mL甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol磷酸二甲酯，搅拌条件下85℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到黄色油状目标产物。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝9.37-9.39(s,1H,与P相邻的ph-OH),7.58-7.60(s,1H,-OH),6.67-6.88(m,2H,苯环的H),3.74-3.79(d,6H,-P-O-CH3),2.25-2.30(s,3H,-CH3).
制备例3
一种带有酚羟基的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol 1,4-苯醌、0.5mol水以及1mL甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol磷酸二甲酯，搅拌条件下80℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到淡黄色油状目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝9.37-9.39(s,1H,-OH),7.58-7.60(br,1H,-OH),6.98-7.25(m,1H,苯环靠近P的H),6.67-6.88(m,2H,苯环的H),3.74-3.79(d,6H,-P-O-CH3).
制备例4
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol叔丁基对苯醌、0.5mol水以及1mL甲苯加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol磷酸二甲酯，搅拌条件下85℃反应24h；旋蒸除去甲苯，然后用硅胶柱分离产物，得到黄色油状目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝9.21-9.45(s,2H,-OH),6.71-6.88(m,2H,苯环的H),3.74-3.79(d,6H,-P-O-CH3),1.50-1.52(s,9H,-CH3).
制备例5
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol对羟基苯甲醛、0.5mol水以及10mL乙醇加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol磷酸二甲酯，搅拌条件下加热至回流反应48h；旋蒸除去乙醇，然后用硅胶柱分离产物，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝9.21-9.45(s,H,-OH),7.01-7.03(d,2H,苯环靠近-CH-的H),6.65-6.68(d,2H,苯环上靠近羟基的H),4.52-4.55(s,1H,-CH-),3.74-3.79(d,6H,-P-O-CH3).
制备例6
一种带有酚羟基的反应型含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
将1mol对羟基苯乙烯以及10mL乙醇加入反应釜中，在氮气保护下加入1mol磷酸二甲酯，搅拌条件下，将溶有1mmol Pb催化剂的乙醇溶液采用滴加的方式加入反应体系中，加热至回流温度反应24h；旋蒸除去乙醇，然后用硅胶柱分离产物，得到目标产物。
1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝9.21-9.45(s,H,-OH),6.94-6.96(d,2H,苯环靠近-CH2-的H),6.67-6.69(d,2H,苯环上靠近羟基的H),4.42-4.44(t,2H,-P-CH2 -),3.74-3.79(d,6H,-P-O-CH3),2.74-2.78(t,2H,与苯环相连接的-CH2 -).
实施例1-6
一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
双酚A型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、固化剂乙二胺10重量份，反应型阻燃剂20重量份，2-甲基咪唑0.5重量份和催化剂0.5重量份。
其中，实施例1-6所使用的阻燃固化剂为制备例1-6提供的带有酚羟基的反应型阻燃剂固化剂。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
对比例2-3
在对比例6的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例2)、45重量份(对比例3)。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-3提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
(1)Tg：差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：采用SPDR法，在10GHz频率下，测试板材的介电常数Dk和介电损耗Df；
(3)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(4)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(5)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
对实施例和对比例的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，采用本发明提供的带有酚羟基的反应型阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，由实施例的对比可知，采用制备例5提供的反应型阻燃剂最后得到的覆铜板具有更好的效果，其中，玻璃化转变温度在184℃以上，介电常数在3.39(10GHz)以下，介电损耗在0.0054(10GHz)以下。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能，并且添加型阻燃剂的添加量在较高的情况下才可以实现优异的阻燃性能，同时由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水，因此其阻燃稳定性极差，而本发明提供的反应型阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有酚羟基的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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