阅读说明：本技术 一种高丰度、高纯度核级硼-10酸制造方法 (Preparation method of high-abundance and high-purity nuclear-grade boron-10 acid ) 是由 周鸿刚 王明辉 李超 李长虹 魏娇 韩启超 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学合成与分离领域,特别是涉及一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法。本发明以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料,经精馏、水解、酯化三段式工艺流程,制造得到了<Sup>10</Sup>B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm的硼-10酸,且已经实现工业化生产。本发明提高了生产效率、降低了制造成本、提升了产品品质、消除了环境负担。(The invention belongs to the field of chemical synthesis and separation, and particularly relates to a method for preparing high-abundance and high-purity nuclear-grade boron-10 acid. The invention takes boron trifluoride methyl ether complex with natural abundance as an initial raw material, and the boron trifluoride methyl ether complex is prepared by three-stage process flows of rectification, hydrolysis and esterification 10 The abundance ratio of B is not less than 95.0%, the chemical purity is not less than 99.9%, the impurity content is not less than 1ppm of boron-10 acid, and the industrial production is realized. The invention improves the production efficiency, reduces the manufacturing cost, improves the product quality and eliminates the environmental burden.)

一种高丰度、高纯度核级硼-10酸制造方法

技术领域

本发明属于化学合成与分离领域，特别是涉及一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法。

背景技术

自然界中硼的天然同位素有硼-10和硼-11两种，其中，硼-10的天然丰度不足20％。高丰度硼-10系列产品必须人工制备。硼-10酸是硼-10同系物之一，硼-10粉及其他硼-10同系物通常由硼10-酸为始原料来制备。硼-10酸既可作为中子吸收剂直接使用，又是制造其他硼-10系中子吸收剂的原料。

硼-10分离技术壁垒高，产业化难度大，目前只有美、日、英、法、俄等发达国家能够实现工业化生产。目前，国内同类的生产厂家还有大连博恩坦科技有限公司，博恩坦也采取三氟化硼-甲醚体系分离硼-10同位素，但未能突破高丰度硼-10同位素分离的技术难关，至今未能生产出高丰度、高纯度(丰度≥95％，纯度≥99.5％)的硼-10酸。

原甲醚络合物法制造硼-10酸，包含五个化工单元：脱水单元-经五氯化磷脱除原料络合物中的水；精馏单元-经化学交换精馏得到富含¹⁰B的络合物；水解单元-经化学过程将络合物解离并转化为硼酸；精制单元-经酯化纯化除杂质得到终产品硼-10酸；废水单元-处理脱水单元产生的含氯、磷的酸性废水。

一直以来，精馏系统梗堵、丰度富集困难、产品纯度过低、杂质含量过高等问题始终没能有效解决，五氯化磷脱水衍生的氯、磷危害不易消除。这种局面制约了产品产能和产品品质，致使我国¹⁰B同位素产品长期依赖进口，抑制了我国相关核技术领域的发展。

发明内容

针对这种目前存在的问题，本发明提供一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，目的是通过在线脱水，在精馏过程实时脱除络合物中的水分，通过防梗堵技术保证精馏过程的顺畅运行，在精馏过程中进行气-液平衡控制，明显提高¹⁰B富集效率和富集丰度，显著去除产品杂质。

本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：

(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂加入精馏塔塔釜中，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；

(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物；

(3)将高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；

(4)在80～100℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；

(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸¹⁰B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。

其中，所述的脱水剂是环戊烷、环己烷或环庚烷。

所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量10-15倍添加。

所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。

所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:2～5及塔顶1：0.2～0.5；真空度设定在60～120mmHg范围内；蒸发器温度设定在110～140℃。

所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:2～8配制的溶液。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，经精馏、水解、酯化三段式工艺流程，制造得到了¹⁰B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm的硼-10酸，且已经实现工业化生产；本发明提高了生产效率、降低了制造成本、提升了产品品质、消除了环境负担。

具体实施方式

以下对本发明的优选实例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：

(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环戊烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量10倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；

(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物；

(3)将高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；

(4)在80℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；

(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸¹⁰B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。

所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。

所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:2及塔顶1：0.5；真空度设定在80mmHg范围内；蒸发器温度设定在110℃。

所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:6配制的溶液。

实施例2：

本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：

(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环己烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；

(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物；

(3)将高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；

(4)在90℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；

(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸¹⁰B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。

所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量12倍添加。

所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。

所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:5及塔顶1：0.2；真空度设定在60mmHg范围内；蒸发器温度设定在140℃。

所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:2配制的溶液。

实施例3：

本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：

(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环庚烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；

(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物；

(3)将高丰度¹⁰B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；

(4)在100℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；

(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸¹⁰B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。

其中，所述的脱水剂是环戊烷、环己烷或环庚烷。

所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加。

所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。

所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:3及塔顶1：0.3；真空度设定在120mmHg范围内；蒸发器温度设定在120℃。

所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:8配制的溶液。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。