阅读说明：本技术 一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法 (Preparation method of boron nitride/boron phosphate sandwich type hollow sphere ) 是由 黄彩进 刘秋文 刘强 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法,属于材料科学技术领域。本发明提出了一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法,先利用了自组装和奥斯瓦尔德熟化效应,在空气中高温退火,成功得到了磷酸硼空心球结构,然后,在氨气气氛下高温退火,在磷酸硼空心球的内外表面各生长了一层氮化硼,形成了类似三明治的空心球结构。本发明方法简单,有利于大规模的工业生产,具备显著的经济和社会效益。(The invention discloses a preparation method of a boron nitride/boron phosphate sandwich type hollow sphere, and belongs to the technical field of material science. The invention provides a preparation method of a boron nitride/boron phosphate sandwich type hollow sphere, which comprises the steps of utilizing self-assembly and Oswald curing effects, annealing at high temperature in air to successfully obtain a boron phosphate hollow sphere structure, then annealing at high temperature in an ammonia atmosphere to grow a layer of boron nitride on the inner surface and the outer surface of the boron phosphate hollow sphere respectively to form a sandwich-like hollow sphere structure. The method is simple, is beneficial to large-scale industrial production, and has remarkable economic and social benefits.)

一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法。

背景技术

材料的结构决定了其性质和应用。微纳米尺度下的空心球状结构具有低密度、大比表面积和较高的负载容量等性质，并且其可修饰的表面可以再次提高其在具体应用中的性能。具有特殊结构的空心球在一些具体的应用里有独特的优势。例如，能量的存储、生物制药、传感器和催化等领域的应用。为了获取更好的性能，往往会加入活性物质将空心球功能化得到空心球复合材料。而三明治型结构的材料具备让载体表面更大程度的利用的特性，是一种性能优异的复合材料结构。因此，开发一种三明治型空心球复合结构在开发材料的性能上具有重要的意义。

本发明利用氧化硼、磷酸氢二铵和氨气为原料，先采用简单的自组装无模板一步退火的方法，得到了磷酸硼空心球。然后，在氨气气氛下高温退火，在磷酸硼空心球的内外表面各生长了一层氮化硼，形成了类似三明治的空心球结构。该方法操作简便，成本低廉，具有大规模的商品化生产前景，对于其它三明治空心球复合材料的制备具有借鉴意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种简便的、高效率的、低成本的制备氮化硼/磷酸硼的三明治型空心球复合材料的方法。对于其它三明治空心球复合材料的制备具有借鉴意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法，以氧化硼、磷酸氢二胺和氨气为原料，首先氧化硼、磷酸氢二胺一步反应生成磷酸硼空心球，然后磷酸硼空心球在氨气气氛下高温退火，在磷酸硼空心球的内外表面各生长了一层氮化硼，形成了氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

一种氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定比例的氧化硼和磷酸氢二铵研磨均匀，转移到坩埚中；

（2）将坩埚置于管式炉中，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在一定温度下高温退火一段时间，自然冷却，水洗、干燥，得到磷酸硼空心球。

（3） 将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在一定温度下高温退火一段时间，900 ^oC退火，自然冷却，得到氮化硼/磷酸硼的三明治型空心球。

上述步骤（1）中氧化硼和磷酸氢二铵的摩尔比1:1。

上述步骤（2）中在空气气氛下高温退火，退火温度为800 ^oC，退火时间为2h。

上述步骤（3）中，在氨气气氛下高温退火，退火温度为900 ^oC，退火时间为0.5-5h。

一种上述方法制备所得的氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

上述氮化硼/磷酸硼三明治型空心球，以磷酸硼空心球为主体结构，氮化硼存在于磷酸硼空心球的内外表面，使复合物呈三明治型空心球结构；氮化硼厚度可调；磷酸硼是颗粒组成的空心球，氮化硼是纳米层状结构；三明治型空心球直径为1-3 微米。

本发明的有益效果在于：

（1）开发了一种制备氮化硼/磷酸硼三明治型空心球复合材料的方法。

（2）制备方法简便，可重复性强。

（3）可以调控氮化硼包裹的厚度。

（4）对其它的三明治型空心球复合材料具有借鉴意义。

附图说明

图1为实例1制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的X射线粉末衍射（XRD）图。BPO₄：磷酸硼空心球；[email protected]₄@ BN：氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

图2为实例1制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的傅里叶变换红外（FTIR）图。BPO₄：磷酸硼空心球；[email protected]₄@ BN：氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

图3为实例1制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的X射线光电子能谱（XPS）图。a：磷酸硼空心球；b：氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

图4为实例1制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的扫描电镜（SEM）图。

a：磷酸硼空心球；b：氮化硼/磷酸硼三明治型空心球。

图5为实例1制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的透射电子显微镜（TEM）图。a-b：实例1制备的磷酸硼空心球的TEM图；c-e：氮化硼/磷酸硼三明治空心球的TEM图；；f：e图对应位置高分辨TEM图；；g-h：三明治空心球边缘高分辨TEM图；i：j图相应位置高分辨TEM图； j；氮化硼/磷酸硼三明治空心球TEM图；k：j图对应位置放大图；I：k图对应位置高分辨TEM图。

图6为不同氨气气氛中退火时间制备的磷酸硼空心球和氮化硼/磷酸硼三明治型空心球的扫描电子显微镜（SEM）图。a为0.5h；b为1h；c为3h；d为5h。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本发明制备步骤如下：

将1.39 g氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，研磨均匀。将研磨均匀的粉末倒入氧化铝坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC保温2h，然后自然冷却，得到白色板结样品，研磨得到白色粉末，水洗，干燥，即得磷酸硼空心球。将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在900 ^oC退火0.5-5h，自然冷却，得到氮化硼/磷酸硼的三明治型空心球。其氮化硼包裹的厚度可以根据退火的时间控制，时间越长越厚，时间越短越薄。

实施例1

将1.39 g氧化硼和2.64 g磷酸氢二铵混合，研磨均匀。将研磨均匀的粉末导入氧化铝坩埚，置于管式炉中。在静止的空气气氛下，以5 ^oC/min升温，到800 ^oC保温2h，然后自然冷却，得到白色板结样品；将白色板结样品研磨成白色粉末，水洗，干燥，即得磷酸硼空心球。将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛下，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在900 ^oC退火0.5 h，自然冷却，得到氮化硼/磷酸硼的三明治型空心球。(其晶型结构如图1、2所示、所含元素如图3所示、扫描电子显微镜图如图4所示、透射电子显微镜如图5所示)。

本发明制备得到的磷酸硼和氮化硼/磷酸硼空心球复合材料粉末经XRD射表征（图1），位于24.5^o、26.8^o、29.1^o和40.0^o的衍射峰分别代表的是BPO₄的（101）、（002）、（110）和（112）面的特征衍射。氮化硼的峰没有被观察到是由于其含量较少而且高度分散。而红外中可以清晰的观察到磷酸硼和氮化硼的特征吸收峰，表明氮化硼和磷酸硼复合物的成功制备（图2）。仔细观察图3a、b，发现，退火前的样品只含有一些残留的氮元素，而退火后的样品中含有大量的氮元素，表明了氮化硼的形成，并存在于样品的表面。另通过图4我们可以看出，退火前后的样品都呈现球形，其直径为1-3μm，但是退火后的样品的SEM图片中呈现出很多的亮条纹，这主要是由于氮化硼覆盖在磷酸硼的表面，而氮化硼的导电性很差所引起。更明显的空心结构在TEM图中被观察到，进一步证实了空心球的结构。图5中a、b是磷酸硼的TEM图，c-I是氮化硼/磷酸硼的TEM图。通过观察对比发现，氮化硼确实覆盖在磷酸硼球的内外表面，形成了类似三明治的空心球结构。

实施例2

将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛下，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在900 ^oC退火1 h，其余步骤同实施例1。

实施例3

将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛下，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在900 ^oC退火3h，其余步骤同实施例1。

实施例4

将水洗、干燥后的磷酸硼空心球置于管式炉中，氨气气氛下，程序控温，升温速率5 ^oC/min，在900 ^oC退火5 h，其余步骤同实施例1。

实施例1-实施例4不同退火时间制备的[email protected]₄@BN的SEM图见图6，明显可以看出BN层厚度随退火时间的延长而增厚。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。