一种htcc封装管壳玻璃色料、制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种htcc封装管壳玻璃色料、制备方法及应用 (HTCC packaging tube shell glass pigment, preparation method and application ) 是由 李生 邵训达 于 2021-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种HTCC封装管壳玻璃色料,所述玻璃色料的无机粉体原料包括以下重量份的原料：氧化铝20～32份,高岭土15～22份,滑石粉16～20份,三氧化钼8～13份,氧化铬6～12份,碳酸钙5～14份、互联剂1～6份。本发明较常规配料制备HTCC封装管壳具有以下优势：玻璃色料预制的方法能明显降低制浆粘度,降低制浆难度,方便大规模生产；玻璃色料成瓷色泽更深,对成瓷密度、成瓷抗弯曲强度的提升也非常明显。(The invention discloses an HTCC (high temperature resistant ceramic) packaging tube shell glass pigment, which comprises the following inorganic powder raw materials in parts by weight: 20-32 parts of aluminum oxide, 15-22 parts of kaolin, 16-20 parts of talcum powder, 8-13 parts of molybdenum trioxide, 6-12 parts of chromium oxide, 5-14 parts of calcium carbonate and 1-6 parts of an interconnecting agent. Compared with the conventional method for preparing the HTCC packaging tube shell by using the ingredients, the method has the following advantages that: the method for prefabricating the glass pigment can obviously reduce the pulping viscosity and the pulping difficulty, and is convenient for large-scale production; the color of the porcelain formed by the glass pigment is darker, and the improvement on the density and the bending strength of the porcelain formed is also very obvious.)
技术领域
本发明涉及微电子元器件封装用陶瓷技术领域，具体涉及一种HTCC封装管壳玻璃色料、制备方法及其应用。
背景技术
黑色氧化铝陶瓷封装管壳具有遮光性、气密性好、抗辐射强、高强度、高硬度、抗磨损、耐高温、绝缘性好、抗酸碱等一系列优越性能，广泛应用于集成电路封装。随着微电子、半导体行业向高密度、高集成化的发展，对陶瓷封装管壳的强度、气密性、线路设计密度要求越来高。传统方式制备管壳是HTCC工艺即高温共烧陶瓷技术，相关流程是将65～68％氧化铝、8～10％助熔剂辅料和着色剂辅料以及20～ 25％流延助剂制备流延浆料，流延出来的膜片再进行裁切-印刷-叠层-热压-共烧-电镀等工序。这种配料方式由于辅料太多，比表面积波动太大，在制备流延浆料的时候难以制备高固含量的浆料，给工厂生产带来很大不便；且制备的膜片正反两面密度不均，色料容易在表面偏析，对产品印刷线路的设计造成干扰。
在HTCC封装管壳瓷体氧化铝含量不超过92％的情况下，需要实现对陶瓷制备技术的精耕细作才能保证陶瓷管壳整体性能提升，如采用颗粒更细的氧化铝粉和辅料、采用更科学的陶瓷配方、对粉料进行颗粒级配、对助溶剂辅料进行提前预处理制备微晶玻璃等，但这类方法未从本质上解决流延膜片上下表面密度不均，色料偏析、规模化生产制浆难度大、共烧温度过高等难题；基于此，本发明提供一种HTCC 封装管壳玻璃色料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种HTCC封装管壳玻璃色料、制备方法及其应用。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种HTCC封装管壳玻璃色料，所述玻璃色料的无机粉体原料包括以下重量份的原料：
氧化铝20～32份，高岭土15～22份，滑石粉16～20份，三氧化钼8～13份，氧化铬6～12份，碳酸钙5～14份、互联剂1～6份；
所述无机粉体原料先进行凝胶化反应，凝胶原料包括：丙烯酰胺有机单体2.0～2.5份，N，N′-亚甲基双丙烯酰交联剂0.1～0.12份，罗门哈斯OROTAN 1124分散剂0.5～1.0份，过硫酸铵引发剂0.2～0.4份，四甲基乙二胺0.05～0.1份，28％氨水溶液10～15ml，去离子水40～50份；
所述互联剂的制备方法为：
S1：将环糊精送入到质量分数10-30％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中进行低速搅拌20-30min，搅拌转速为100-200r/min，搅拌结束，然后取出、水洗，送入到质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为300-500W，辐照时间为10-20min，辐照结束，得到活性环糊精，然后送入到硅烷偶联剂中进行超声反应1-2h，超声功率为200-300W，反应温度为 100-120℃，反应结束，得到两性环糊精；
S2：将石墨烯送入到丙酮溶剂中进行搅拌10-20min，搅拌转速为100-150r/min，然后再加入改性膨润土进行超声分散20-30min，超声功率为300-500W，超声结束，得到石墨烯液；
S3：将两性环糊精送入到石墨烯液中进行反应处理，反应温度为85-95℃，反应时间为20-30min，反应结束，得到互联剂。
优选地，所述改性膨润土通过膨润土在800-1200℃下热压反应20-30min，热压压力为10-20MPa，得到改性膨润土。
优选地，所述凝胶化反应将无机粉体原料和凝胶原料进行混合并充分球磨，所有粉料粒径控制在D50＝3～5μm，使形成的凝胶料浆悬浮液稳定均一，控制凝胶反应的速度形成湿坯，并将湿坯干燥制成凝胶块体。
优选地，所述凝胶块体进行煅烧、煅烧温度为1200～1400℃，煅烧气氛为弱氧气氛，保温时间2～4h，使各氧化物元素间进行充分反应。
优选地，所述煅烧后的凝胶块体进行颚式破碎至颗粒大小为1～3mm，砂磨机湿磨磨至颗粒D50＝0.5～0.8μm、100-150℃烘箱烘干、过100目不锈钢网筛，制成 Al2O3-MgO-CaO-SiO2-MoO3-Cr2O3复合尖晶石。
本发明提供了一种HTCC封装管壳玻璃色料，制备过程包括下述步骤：
(1)配制并球磨无机粉体凝胶料浆，使无机粉体颗粒粒径达到D50＝3-5μm；
(2)引发凝胶反应，使无机粉体形成凝胶块体，并对块体进行弱氧气氛煅烧，合成复相尖晶石；
(3)对烧结合成的复相尖晶石进行颚式破碎、湿法砂磨、烘干过筛处理得到粒径为0.5-0.8μm的玻璃色料。
本发明还提供了一种玻璃色料应用为65～68％氧化铝、8～10％玻璃色料和20～25％流延助剂按制浆-流延-冲片-印刷-叠片-切割-烧结-钎焊-电镀，制成黑色氧化铝HTCC集成电路陶瓷封装外壳、晶振体、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装外壳、黑色氧化铝基片，其中共烧温度为1540-1580℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明较常规配料制备HTCC封装管壳，玻璃色料预制的方法能明显降低制浆粘度，降低制浆难度，方便大规模生产；玻璃色料成瓷色泽更深，对成瓷密度、成瓷抗弯曲强度的提升也非常明显；同时用预制玻璃色料的方法配料更加简单，烧结温度较普通 HTCC封装管壳制备工艺低，具有较好的节能减排效果；
通过引入的互联剂采用环糊精进行改进处理，环糊精本身具有亲有机、无机双重性能，首先对其进行无机活化，然后再通过偶联化有机处理，加强其两性性能，然后再与石墨烯进行共联处理，石墨烯再处理中加入热压煅烧的膨润土，其片层结构得到收缩，从而提高石墨烯的收缩度，继而与互联剂反应后，通过接入无机粉体，从而将凝胶原料进行互联，增强原料间的反应程度，继而提高凝胶化反应，提高玻璃色料的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种HTCC封装管壳玻璃色料，所述玻璃色料的无机粉体原料包括以下重量份的原料：
氧化铝20～32份，高岭土15～22份，滑石粉16～20份，三氧化钼8～13份，氧化铬6～12份，碳酸钙5～14份、互联剂1～6份；
所述无机粉体原料先进行凝胶化反应，凝胶原料包括：丙烯酰胺有机单体2.0～2.5份，N，N′-亚甲基双丙烯酰交联剂0.1～0.12份，罗门哈斯OROTAN 1124分散剂0.5～1.0份，过硫酸铵引发剂0.2～0.4份，四甲基乙二胺0.05～0.1份，28％氨水溶液10～15ml，去离子水40～50份；
所述互联剂的制备方法为：
S1：将环糊精送入到质量分数10-30％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中进行低速搅拌20-30min，搅拌转速为100-200r/min，搅拌结束，然后取出、水洗，送入到质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为300-500W，辐照时间为10-20min，辐照结束，得到活性环糊精，然后送入到硅烷偶联剂中进行超声反应1-2h，超声功率为200-300W，反应温度为 100-120℃，反应结束，得到两性环糊精；
S2：将石墨烯送入到丙酮溶剂中进行搅拌10-20min，搅拌转速为100-150r/min，然后再加入改性膨润土进行超声分散20-30min，超声功率为300-500W，超声结束，得到石墨烯液；
S3：将两性环糊精送入到石墨烯液中进行反应处理，反应温度为85-95℃，反应时间为20-30min，反应结束，得到互联剂。
本实施例的改性膨润土通过膨润土在800-1200℃下热压反应20-30min，热压压力为10-20MPa，得到改性膨润土。
本实施例的凝胶化反应将无机粉体原料和凝胶原料进行混合并充分球磨，所有粉料粒径控制在D50＝3～5μm，使形成的凝胶料浆悬浮液稳定均一，控制凝胶反应的速度形成湿坯，并将湿坯干燥制成凝胶块体。
本实施例的凝胶块体进行煅烧、煅烧温度为1200～1400℃，煅烧气氛为弱氧气氛，保温时间2～4h，使各氧化物元素间进行充分反应。
本实施例的煅烧后的凝胶块体进行颚式破碎至颗粒大小为1～3mm，砂磨机湿磨磨至颗粒D50＝0.5～0.8μm、100-150℃烘箱烘干、过100目不锈钢网筛，制成 Al2O3-MgO-CaO-SiO2-MoO3-Cr2O3复合尖晶石。
本实施例的一种HTCC封装管壳玻璃色料，制备过程包括下述步骤：
(1)配制并球磨无机粉体凝胶料浆，使无机粉体颗粒粒径达到D50＝3-5μm；
(2)引发凝胶反应，使无机粉体形成凝胶块体，并对块体进行弱氧气氛煅烧，合成复相尖晶石；
(3)对烧结合成的复相尖晶石进行颚式破碎、湿法砂磨、烘干过筛处理得到粒径为0.5-0.8μm的玻璃色料。
本实施例的一种玻璃色料应用为65～68％氧化铝、8～10％玻璃色料和20～25％流延助剂按制浆-流延-冲片-印刷-叠片-切割-烧结-钎焊-电镀，制成黑色氧化铝HTCC集成电路陶瓷封装外壳、晶振体、MEMS传感器封装基板、图像传感器封装外壳、黑色氧化铝基片，其中共烧温度为1540-1580℃。
实施例1
本发明HTCC封装管壳玻璃色料的一种实施例，本实施例所述玻璃色料制备过程包括以下步骤：(1)配制并球磨无机粉体凝胶料浆，使无机粉体颗粒粒径达到D50＝4μm； (2)引发凝胶反应，使无机粉体形成凝胶块体，并对块体进行弱氧气氛煅烧，合成复相尖晶石；(3)对烧结合成的复相尖晶石进行颚式破碎、湿法砂磨、烘干过筛处理得到粒径为0.6μm的玻璃色料。
无机粉体原料包括：氧化铝28份，高岭土18份，滑石粉18份，三氧化钼10份，氧化铬12份，碳酸钙8份、互联剂1份。
本实施例的互联剂制备方法为：
S1：将环糊精送入到质量分数10％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中进行低速搅拌 20min，搅拌转速为100r/min，搅拌结束，然后取出、水洗，送入到质子辐照箱内辐照处理，辐照功率为300W，辐照时间为10min，辐照结束，得到活性环糊精，然后送入到硅烷偶联剂中进行超声反应1h，超声功率为200W，反应温度为100℃，反应结束，得到两性环糊精；
S2：将石墨烯送入到丙酮溶剂中进行搅拌10min，搅拌转速为100r/min，然后再加入改性膨润土进行超声分散20min，超声功率为300W，超声结束，得到石墨烯液；
S3：将两性环糊精送入到石墨烯液中进行反应处理，反应温度为85℃，反应时间为20min，反应结束，得到互联剂。
本实施例的改性膨润土通过膨润土在800℃下热压反应20min，热压压力为10MPa，得到改性膨润土。
凝胶原料包括：有机单体(丙烯酰胺)2.2份，交联剂(N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)0.1份，分散剂(罗门哈斯OROTAN 1124)0.8份，引发剂(过硫酸铵)0.2份，催化剂 (四甲基乙二胺)0.07份，PH调节剂(28％氨水溶液)12ml，去离子水43份。
凝胶化过程是将无机粉体称量后与凝胶原料混合球磨，控制凝胶反应的速度形成湿坯，并将湿坯干燥制成凝胶块体。
对凝胶块体进行煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧气氛为弱氧气氛，保温时间2h，使各氧化物元素间进行充分反应。
对煅烧后的料块在颚式破碎机进行破碎至颗粒大小为1mm，再把颗粒进砂磨机湿磨磨至颗粒D50＝0.6μm的浆料、倒出浆料进入100-150℃烘箱烘干、过100目不锈钢网筛，制成Al2O3-MgO-CaO-SiO2-MoO3-Cr2O3复合尖晶石，标记为玻璃色料①。
本实施例所述利用玻璃色料制备陶瓷封装管壳材料的方法为：将67.69％的氧化铝、 9.23％的玻璃色料①、23.08％流延助剂制成流延浆料粉状，然后混合均匀，并流延成型。